СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ Российский патент 2003 года по МПК C22B11/00 C22B3/04 C22B7/00 

Изобретение относится к способам извлечения благородных металлов из отработанных катализаторов, а также к электрохимическим процессам с псевдосжиженным или фиксированным слоем.

В промышленных катализаторах, служащих для обезвреживания отходящих газов, содержание благородных металлов составляет 0,1-5,0 мас.%. Однако из-за высокой стоимости их рекуперация рентабельна.

Известен способ регенерации благородных металлов платины, палладия, родия или их смесей из отработанных катализаторов по [1], в котором благородные металлы предварительно выщелачиваются из частиц измельченного материала в анодном отделении электролизера с аниообменной мембраной. В качестве электролита при этом используется соляная кислота с концентрацией 5-35%, а выщелачивание производят в стационарном фильтрующем слое частиц материала или во флюидизированном слое при циркуляции электролита через слой выщелачиваемого материала. На второй стадии благородные металлы осаждают из полученного раствора на углеродных частицах в катодной камере второго электролизера с катионообменной мембраной. Наконец, на третьей стадии благородные металлы снова выщелачивают анодным растворением во флюидизированном слое.

Недостатком [1] является низкая концентрация благородных металлов в растворах выщелачивания, что затрудняет выделение металла из раствора и увеличивает производственные затраты.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому является способ извлечения благородных металлов из отработанных катализаторов, шламов, концентратов и др. материалов с неорганической основой по [2], в котором выщелачивание благородных металлов и осаждение их на засыпном катоде проводят одновременно в одну стадию при циркуляции электролита через стационарный фильтрующий или взвешенный слой частиц выщелачиваемого материала и электролизер с засыпным катодом.

Недостатком способа по [2] является ограниченная концентрация благородных металлов в растворах выщелачивания и сложность технологии, использующей раздельно расположенные функциональные технологические блоки.

Техническим результатом настоящего изобретения является повышение производительности и упрощение процесса.

Технический результат достигается способом извлечения благородных металлов из отработанных катализаторов, концентратов и других материалов с неорганической основой, включающим выщелачивание в электролите, циркуляцию электролита по замкнутому контуру через засыпку, осаждение металлов в электролизере и последующее выделение благородного металла с катода известными методами, при котором обрабатываемый материал в виде засыпки помещают в межэлектродное пространство электролизера, электрохимическое выщелачивание благородных металлов активируют путем предварительной переполюсовки электродов в статике превращения его в объемный многополярный электрод, обеспечивающий анодное растворение металла во всем объеме материала, а циркуляцию электролита через засыпку от анода к катоду обеспечивают со скоростью, определяемой из условия предотвращения сноса на катод гидратированных анионных хлоридных комплексов благородных металлов, образующихся при выщелачивании в объеме засыпки путем контролирования в начале процесса образования у анода бурого облака, при этом в качестве электролита используют подкисленную воду с содержанием соляной кислоты 0,3-4,0%.

Предлагаемый способ реализуется следующим образом.

Электролизер заполняют материалом, предварительно прошедшим обработку, с исходным состоянием частиц, содержащим 0,1-5,0% благородных металлов. В качестве электролита используют подкисленную воду с концентрацией 0,3-4,0 мас. %. Процесс электрохимического выщелачивания предварительно активируют переполюсовкой электродов, т.е. переключением их полярности, что превращает материал засыпки в объемный многополярный электрод. Циркуляция электролита на этой стадии отсутствует. При этом происходит депассивация исходного благородного металла, находящегося большей своей частью в аморфном и связанном состоянии на поверхности частиц отработанного катализатора. При помещении материала во внешнее электрическое поле происходит поляризация частиц материала, превращая каждую в диполь. Процесс депассивации начинается с растворения активных центров металла на аноде каждого диполя. При изменении полярности растворенный металл высаживается на поверхности частиц, что сопровождается выделением атомарного водорода, активизирующего новые металлические центры. В засыпке увеличивается заряд на каждой частице за счет увеличения количества осажденного активного металла. Соответственно увеличивается наведенное поле в засыпке, расположенное между анодом и катодом электролизера. Т.о. существует обратная связь, позволяющая увлекать в процесс все большую часть пассивного металла. На электропроводных частицах во внешнем электрическом поле происходит разделение зарядов, превращая каждую в диполь, при этом вся масса насыпного материала начинает представлять собой объемный многополярный электрод, обеспечивающий анодное растворение металла во всем объеме материала. Такая предварительная обработка материала активирует дальнейшее электрохимическое выщелачивание благородных металлов на основе их анодного растворения. Как показали эксперименты, без такой активации электрохимическое выщелачивание идет с незначительного числа активных центров на частицах и быстро останавливается при их растворении. При этом большая часть благородного металла остается на носителе в пассивном состоянии и незначительная выделяется на катоде.

На частичках материала - диполях происходят процессы типа следующих (без учета гидратации зарядов):
на аноде: НСl+2Н₂О-5е^--->СlО₂+5Н⁺
на катоде: 5Н⁺+5е^--->5Н
Образующиеся атомы водорода вырываются из материала, разрушая и активируя его поверхность. Благодаря переполюсации электродов анодному растворению по очереди подвергается металл всего объема частицы:
Pt-e^--->Pt⁺, т.е. переход частиц металла в электролит, где они движутся к катоду электролизера либо непосредственно по электролиту, либо эстафетным путем, либо иным способом ионной проводимости. Далее проводят осаждение благородных металлов на катоде при замкнутой циркуляции электролита, содержащего 0,3-4,0% НСL, в направлении, противоположном движению анионных комплексов благородного металла, т.е. от анода к катоду. Такая циркуляция электролита обеспечивается насосом и служит более активному вовлечению в процесс осаждения металла всего объема электролита и, главное, предотвращает снос на катод гидратированных анионных хлоридных комплексов благородных металлов, образующихся при выщелачивании в объеме засыпки, что контролируется вначале процесса образованием у анода бурого облака. При электрохимическом выщелачивании характерна следующая визуально наблюдаемая закономерность. Растворенный в засыпке металл в виде продуктов диссоциации (платино-палладио)хлористоводородной кислоты (гидратированных анионных хлоридных комплексов благородного металла) движется к аноду. С повышением концентрации анионных комплексов у анода образуется бурое облако, которое постепенно распространяется на весь объем, двигаясь к катоду. Очевидно, при достижении анода анионный комплекс разрушается и катион благородного металла движется на катод, где происходит его осаждение.

В случае перекачки по внешнему контуру анолита, богатого металлом, в катодную зону выделение на катоде металла не происходит. Т.о. при движение электролита в засыпке от катода к аноду процесс выделения металла на катоде останавливается. Более того, ранее выделенный на катоде металл на нем растворяется. Это объясняется высоким содержанием хлора у анода в анолите, который при попадании в катодную зону растворяет осажденный металл.

При циркуляции электролита в засыпке от анода к катоду через внешний контур - идет интенсивное выделение металла на катоде, причем скорость выделения металла возрастает в 2-5 раз по сравнению со статическим режимом. Объясняется это продвижением анолита, богатого активным хлором, через засыпку, где он расходуется на окисление металла. При высоких скоростях прокачки электролита процесс образования на аноде бурого облака прекращается и выделение металла на катоде останавливается. Т.о. для предотвращения сноса на катод гидратированных анионных хлоридных комплексов благородного металла, образующегося при выщелачивании в объеме засыпки, организуют циркуляцию электролита от анода к катоду со скоростью, не препятствующей образованию бурого облака у анода. Последний эффект контролируют визуально вначале процесса, когда концентрация носителей велика.

Пример 1.

140 кГ отработанного алюмопалладиевого катализатора в виде соломки (5 мм длина, диаметр 2-3 мм) с содержанием палладия 0,3% после предварительной подготовки с исходной геометрией частиц помещали в межэлектродное пространство электролизера слоем с сечением 1600 см² и длиной засыпки 100 см. Засыпка в межэлектродном пространстве фиксировалась специальными решетками. Электролит - 2% водный раствор НСL с помощью насоса постоянно циркулирует из катодной зоны в анодную с объемной скоростью 120 л/ч. Температура процесса 70^oС. В течение 1 ч проводят в статике активирование процесса выщелачивания материала путем переполюсовки электродов, т. е. переключением полярности электродов каждую минуту. Электрохимическое выщелачивание идет при плотности тока 0,015 А/см² с циркуляцией электролита через засыпку со скоростью, определяемой из условия предотвращения попадания на катод бурого облака, сопровождающего процесс выщелачивания. Одновременно происходит отложение металла на катоде в виде металлической фольги с концентрацией металла 85-90%. Фольга легко снимается с катода. Через 10 ч электролит в анодной и катодной зонах имел остаточную концентрацию палладия менее 1 мг/л. Степень извлечения палладия по анализу остатка на носителе 99,5%. Гранулы сохранили свою геометрию, цвет белый, следов растворения материала гранул не обнаружено. Затраты электроэнергии на весь процесс составили: на электролиз 5 кВт /ч, на нагрев электролита и прокачку - 30 кВт/ч.

Пример 2.

Использовались для дополнительного извлечения металла хвосты переработки алюмопалладиевого катализатора АПК-2 (после химического выщелачивания палладия). Остаточное содержание 0,02-0,03% палладия на носителе, что соответствует конечной концентрации палладия на носителе при обработке по прототипу (пример прототипа 1). Масса катализатора 140 кГ. Геометрия частиц катализатора: цилиндр диаметром 10 мм, высотой 15 мм. Электролит: подкисленная вода 0,3% НСL. Соотношение объемов твердой и жидкой фаз 1:1. Время обработки: активирование в статике в течение 1 ч путем переключения полюсов электродов через каждую 1 мин и 15 ч работы в режимах электрохимического выщелачивания при циркуляции электролита и отложении благородного металла на катоде. Процесс идет при температуре 60^oС и параметрах циркуляции электролита как в примере 1. Плотность тока 0,006 А/см².

Результат на носителе: остаточное содержание благородных металлов 0,005%, содержание палладия в электролите менее 1 мг/л.

Таким образом, данный метод позволяет более полное извлечение палладия по сравнению с прототипом при более крупной загрузке и сохранении геометрии частиц катализатора.

Пример 3.

140 кГ отработанного алюмоплатинового катализатора в виде шариков диаметром 3-5 мм и содержания платины 0,4% после предварительной обработки помещают в электролизер. Электролит: 4% водный раствор НСL. Соотношение объемов твердых и жидких сред 1:1. Активирование выщелачивания материала в статике: переключение полюсов в течение 1 ч через каждую 1 мин. Электролитическое выщелачиванне и отложение металла на катоде идет 20 ч при плотности тока 0,025 А/см², температуре 80^oС и циркуляции электролита с параметрами, как в примере 1. Извлечение по платине 98%. Платина в виде конгломерата порошка откладывается на катоде с концентрацией 60-70% металла.

Предлагаемый способ извлечения благородных металлов позволяет извлекать их с высокой степенью при более высокой производительности, сократить и упростить технологические операции, добиться более низкой, чем у прототипа, себестоимости извлечения ценного металла.

Литература
1. Патент США 4775452, кл. С 25 F 5/00, 1988г.

2. Патент РФ 2119964, М.кл.⁶: С 22 В 11/00, 3/02, 1997г.

Изобретение относится к способам извлечения благородных металлов из отработанных катализаторов, а также к электрохимическим процессам с псевдосжиженным или фиксированным слоем. Обрабатываемый материал в виде засыпки помещают в межэлектродное пространство электролизера, электрохимическое выщелачивание благородных металлов на основе их анодного растворения активируют путем предварительной обработки материала переполюсовкой электродов в статике, что превращает его в объемный многополярный электрод, обеспечивающий анодное растворение металла во всем объеме материала, а циркуляцию электролита через засыпку от анода к катоду обеспечивают со скоростью, определяемой из условия предотвращения попадания на катод гидратированных анионных хлоридных комплексов благородных металлов, образующихся при выщелачивании в объеме засыпки, при этом в качестве электролита используют подкисленную воду с содержанием соляной кислоты 0,3-4,0%. Способ позволяет повысить производительность процесса и упростить его. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ извлечения благородных металлов из отработанных катализаторов, концентратов и других материалов с неорганической основой, включающий выщелачивание в электролите, циркуляцию электролита по замкнутому контуру через засыпку, осаждение металлов в электролизере и последующее выделение благородного металла с катода, отличающийся тем, что обрабатываемый материал в виде засыпки помещают в межэлектродное пространство электролизера, электрохимическое выщелачивание благородных металлов активируют путем предварительной переполюсовки электродов в статике для превращения его в объемный многополярный электрод, обеспечивающий анодное растворение металла во всем объеме материала, а циркуляцию электролита через засыпку от анода к катоду ведут со скоростью, определяемой из условия предотвращения сноса на катод гидратированных анионных хлоридных комплексов благородных металлов, образующихся при выщелачивании в объеме засыпки путем контролирования вначале процесса образованием у анода бурого облака. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве электролита используют подкисленную воду с содержанием соляной кислоты 0,3-4,0%.