СПОСОБ ОЧИСТКИ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2002 года по МПК C01B25/234 

Изобретение относится к способам очистки от сульфатов и взвесей концентрированных растворов (57,5 - 64% P₂O₅) экстракционной фосфорной кислоты, полученных кислотным разложением апатитового концентрата, и может быть использовано при производстве технических солей и других производствах.

Известен способ очистки экстракционной фосфорной кислоты, включающий обработку ее осадителем сульфатов при перемешивании и повышенной температуре, осветление и последующее отделение сгущенного осадка от продукта. По этому способу в качестве осадителя используют апатит, кислоту предварительно упаривают до концентрации 52 - 57% P₂O₅, что позволяет снизить концентрацию F до 0,4 - 0,15%. Обработку апатитом ведут при температуре 70 - 75^oС и интенсивном перемешивании. Затем в обработанную кислоту дополнительно добавляют коагулянт (например, полиакриламид) и проводят ее осветление. Осветленную часть кислоты отделяют деконтацией. Содержание SO₄ ^2- в продукционной кислоте составляет 0,15 - 0,5% вес., исходя из концентрации кислоты.

Недостатком способа является сложность процесса отделения осадка и дополнительное применение коагулянта (Патент РФ 2131842, С 01 В 25/234, 1999 г.).

Наиболее близким к описываемому по технической сущности и достигаемому результату является другой известный способ очистки экстракционной фосфорной кислоты, включающий обработку ее соединениями стронция при перемешивании и повышенной температуре, осветление и отделение сгущенного осадка от продукта. По этому способу соединения стронция вводят в кислоту концентрацией 22 - 52% Р₂О₅ в количестве, необходимом для достижения соотношения Sr²⁺: SO^2- ₄ в кислоте, равном 0,7 - 0,8, а перемешивание ведут в течение 2-4 часов. Полное осветление кислоты происходит через 2-6 часов. В качестве соединения стронция берут карбонат стронция, гидроокись или фосфат стронция и температуру обработки поддерживают в интервале 75 - 95^oС (Патент РФ 2170700, С 01 В 25/234, 2001 г.).

Недостатком способа является то, что при очистке более концентрированной фосфорной кислоты, требующейся для производства многих фосфорных солей и кормовых средств, невозможно достичь необходимой степени ее очистки.

Нами поставлена задача создать способ очистки высококонцентрированной (57,5 - 64% Р₂О₅) фосфорной кислоты при использовании осадителя сульфатов - соединений стронция, при этом сохранить технологичность процесса.

Задача решена в предложенном способе очистки экстракционной фосфорной кислоты, включающем обработку ее соединениями стронция при перемешивании и повышенной температуре, осветление и последующее отделение осадка от продукта. В предлагаемом способе соединения стронция вводят в фосфорную кислоту, содержащую 57,5 - 64% P₂O₅ и 0,3-3% SO₄, в количестве, необходимом для достижения соотношения Sr²⁺: SO₄ ^2- = 0,82-1,05, перемешивание ведут в течение 0,5 - 1,0 часов и отстаивание в течение 50 - 100 часов.

Целесообразно в качестве соединений стронция использовать карбонат стронция, гидроокись или фосфат стронция, а температуру обработки поддерживать в интервале 70 - 80^oС.

Сущность способа заключается в следующем.

Известно, что в растворе продукционной упаренной концентрированной экстракционной фосфорной кислоты, содержащей 57,5 - 64% Р₂O₅, характеризуемой высокой вязкостью, содержится также значительное количество сульфатов и взвесей. Однако в отличие от экстракционной кислоты, содержащей Р₂О₅ 40 - 55%, упаривание ее до концентрации P₂O₅ 57,5 - 64% приводит к значительному уменьшению содержания фтора, кальция и кремнефторидов натрия и калия, а также к повышению вязкости фосфорной кислоты.

Все вышесказанное требует определенной регламентации технологических параметров процесса - соотношения в смеси ионов Sr и SO₄, а также времени перемешивания и отстаивания ее.

По этой причине добавка солей стронция должна обеспечить соотношение Sr²⁺ : SO₄ ^2- = 0,82 - 1, 05. При выходе за эти пределы не происходит полного и глубокого удаления сульфатов из-за пониженного фактора участия изоморфного захвата с образованием сульфатных солей кальция, натрия и фторида кальция. Такое соотношение обеспечивает практически полное осаждение осадка в виде SrSO₄ с соосаждением остаточных примесей кальция, РЗЭ, натрия, калия, фтора в виде твердых растворов на сульфатной основе.

При недостаточном количестве вносимого Sr²⁺ менее 0,82 не обеспечивается достаточное обессульфачиванне экстракционной фосфорной кислоты, а содержание SO₄ в растворе экстракционной фосфорной кислоты превышает концентрацию 0,01%.

При избыточном количестве вносимого Sr²⁺ (более 1,05) происходит в основном активное обессульфачивание в виде осадка SrSO₄ без изоморфного захвата и соосаждения примесных солей кальция, РЗЭ, натрия, калия и Рb, хотя обессульфачивание может достигать высоких значений (менее 0,001% SO₄). Более высокие количества вносимого Sr²⁺ приводят к его накоплению в растворе экстракционной фосфорной кислоты в виде растворимого фосфата, что отрицательно сказывается на чистоте экстракционной фосфорной кислоты. Образование более тяжелого осадка на основе SrSO₄ благоприятно сказывается на его осаждении. Однако высокая вязкость концентрированной фосфорной кислоты и мелкая дисперсность осадка SrSO₄ требует незначительного перемешивания в течение 0,5 - 1 часа вместо 2-4 часов, затрачиваемых на образование сульфатных осадков разбавленных растворов экстракционной фосфорной кислоты и содержащих большее количество примесей кальция, натрия, калия, фтора.

Снижение времени перемешивания приводит к образованию мелких несформировавшихся кристаллов, а увеличение времени экономически нецелесообразно, так как процесс кристаллообразования завершен.

В указанных температурных и концентрационных интервалах соблюдаются необходимые условия для кристаллизации примесных сульфатных осадков на основе структуры CaSO₄•0,5 H₂O и их изоморфного захвата осадком сульфата стронция. В процессе охлаждения осадки устойчивы и не подвергаются гидратации, а их кристаллы при охлаждении до комнатной температуры активно растут, увеличиваются в размерах и выпадают в осадок.

Так как способ рассчитан на высококонцентрированные фосфорные кислоты, обладающие большой вязкостью и плотностью, время отстаивания и осветления соответственно должно быть увеличено. Заявленный предел времени отстаивания позволяет практически полностью высадить тяжелые сульфатные осадки. Са-осадители не позволяют достичь необходимой степени очистки.

Способ проиллюстрирован следующими примерами.

Пример 1. 1000 кг экстракционной фосфорной кислоты, состоящей из раствора, содержащего 64% Р₂O₅, SO₄ - 0,5%. Фтористые соединения в количестве 0,05%, взвесей 0,1% нагревают до температуры 70^oС и вносят при постоянном перемешивании 7,5 кг SrСО₃ (мольное отношение Sr²⁺ : SО₄ ^2- = 1,05). Нагревание и перемешивание при указанной температуре поддерживается в течение 45 минут, после чего прекращают перемешивание и раствору экстракционной фосфорной кислоты дают охладиться в режиме естественного охлаждения.

При этом выпадает 9 кг практически чистого тяжелого и плотного осадка SrSO₄. Полное осветление происходит через 100 часов. Кислоту отделяют от осадка сливанием. Очищенная кислота содержит 64% Р₂О₅, SO₄ - 0,001%, F 0,03%, взвесей 0,05%. Выход осветленной части составляет около 95%. Осадок промывают от остатков фосфорной кислоты и возвращают в производство экстракционной фосфорной кислоты, либо кипятят с раствором Na₂CO₃ при рН 10-11 в течение 45-60 минут с получением осадка SrСО₃ и растворов Na₂SO₄. Осадок SrСО₃ отделяют от раствора сульфата натрия и возвращают в процесс обессульфачивания экстракционной фосфорной кислоты.

Пример 2. 1000 кг экстракционной фосфорной кислоты, состоящей из раствора, содержащего 60% Р₂O₅, 2% SO₄, фтористые соединения в количестве 0,1% в пересчете на фтор и 0,5% взвесей, нагревают до температуры 75^oС и вносят при постоянном перемешивании 27 кг SrСО₃ (мольное отношение Sr²⁺/SO₄ - 0,9). Нагревание и перемешивание при указанной температуре поддерживают в течение 1 часа, после чего прекращают перемешивание и раствору экстракционной фосфорной кислоты дают охладиться в режиме естественного охлаждения.

При этом выпадает плотный осадок, содержащий около 33 кг SrSO₄ плюс 5 кг полугидрата сульфата кальция в виде твердого раствора на основе структуры SrSO₄ и 0,5 кг фторида и кремнефторида кальция, натрия, калия. Полное осветление происходит через 50 часов. Кислоту отделяют от осадка сливанием. Очищенная кислота содержит 60% Р₂O₅, SO₄ - 0,005%, фтористых соединений 0,06%, взвесей 0,2%. Выход осветленной части составляет 95%. Осадок промывают от остатков фосфорной кислоты и возвращают в производство экстракционной фосфорной кислоты либо переводят в карбонатную форму аналогично примеру 1.

Пример 3. 1000 кг экстракционной фосфорной кислоты, состоящей из раствора, содержащего 57,5% Р₂O₅, сульфатов в количестве 3% в пересчете на SO₄ ^2-, фтористые соединения в пересчете на фтор 0,2%, взвесей в количестве 1,0%, нагревают до температуры 80^oС и вносят при постоянном перемешивании 37 кг SrСО₃ (мольное отношение Sr/SO₄ = 0,82). Нагревание и перемешивание при указанной температуре поддерживают в течение 0,5 часов, после чего прекращают перемешивание и раствору экстракционной фосфорной кислоты дают охладиться в режиме естественного охлаждения.

При этом выпадает плотный осадок, содержащий около 46 кг SrSO₄ плюс 15 кг полугидрата сульфата кальция в виде твердого раствора на основе структуры SrSO₄ и 1 кг фторидов и кремнефторидов кальция, калия и натрия. Полное осветление происходит через 75 часов. Кислоту отделяют от осадка сливанием. Очищенная кислота содержит 56% Р₂O₅, 0,009 SO₄, фтористые соединения 0,1%, взвеси 0,5%. Выход осветленной части составляет 95%. Осадок промывают от остатков фосфорной кислоты и возвращают в производство экстракционной фосфорной кислоты.

Изобретение относится к способам очистки от сульфатов и взвесей концентрированных растворов (57,5-64% Р₂О₅) экстракционной фосфорной кислоты, полученной кислотным разложением апатитового концентрата, и может быть использовано при производстве технических солей и в других производствах. Способ включает введение в экстракционную фосфорную кислоту, содержащую 57,5-64% Р₂О₅ и 0,3-3% SO₄, соединений стронция в количестве, необходимом для достижения соотношения Sr²⁺: SO₄ ^2- в кислоте, равном 0,82-1,05, перемешивание ведут в течение 0,5-1 ч с последующим отстаиванием в течение 50-100 ч и отделение сгущенного осадка продукта. Способ позволяет очищать высококонцентрированную фосфорную кислоту и практически полностью высадить тяжелые сульфатные осадки. 1 з.п.ф-лы.

1. Способ очистки экстракционной фосфорной кислоты, включающий обработку ее соединениями стронция при перемешивании и повышенной температуре, осветление и последующее отделение сгущенного осадка от продукта, отличающийся тем, что в экстракционную фосфорную кислоту, содержащую 57,5-64% Р₂О₅ и 0,3-3% SO₄, соединения стронция вводят в количестве, необходимом для достижения соотношения Sr²⁺: SO₄ ^2- в кислоте, равном 0,82-1,05, а перемешивание ведут в течение 0,5-1 ч с последующим отстаиванием в течение 50-100 ч. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве соединений стронция берут карбонат стронция, гидроокись или фосфат стронция и температуру обработки поддерживают в интервале 70-80^oС.