ФТОРСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИМЕРЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 1999 года по МПК C08F14/26 C08F214/26 

Изобретение относится к фторсодержащим полимерам, их получению и использованию. Вместе с тем, данное изобретение относится к методам свободнорадикальной полимеризации этиленовоненасыщенных мономеров, а также к полученным в результате полимерам и изделиям из них.

Фторсодержащие полимеры или фторполимеры представляют собой важный класс полимеров, который включает, например, фторэластомеры и фторопластики. К этому классу относятся полимеры, характеризующиеся высокой термической стабильностью и применимостью при высоких температурах, а также чрезвычайной прочностью и гибкостью при очень низких температурах. Большинство из этих полимеров практически нерастворимо в самых разных органических растворителях, они химически инертны. Некоторые из этих полимеров обладают чрезвычайно малыми диэлектрическими потерями и высокой диэлектрической прочностью. Большинство из них обладает уникальными свойствами - они не склеиваются и имеют низкий коэффициент трения. См. , например, F.W. Billemeyer. Справочник по полимерам, 3-е издание, стр. 398-403, из-во John Wiley & Sons, Нью-Йорк, 1984 г.

Фторэластомеры, особенно такие сополимеры винилинденфторида с другими этиленовоненасыщенными галогенированными мономерами, такими как гексафторпропилен, особенно широко применяются в виде уплотнений, прокладок и облицовок для работы в условиях высоких температур, см., например, R.A. Brullo "Фторэластомеры для автотракторной промышленности", журнал "Automotive Elastomer & Design", июнь 1985 г., "Фторэластомеры - будущее автотракторных уплотнений", журнал "Materials Engineering" октябрь 1988 г. и Kirk-Othmer "Фторэластомеры" в "Энциклопедии химических технологий", том 8, стр. 500-515 (3 издание, John Wiley & Sons, 1979 г.).

Такие фторопласты, как полихлортрифторэтилен, политетрафторэтилен и сополимеры тетрафторэтилена, гексафторэтилена и поли(винилиденфторида), находят применение в электротехнических и механических изделиях, а также в химической промышленности. Фторопласты полезно использовать, например, при изготовлении проводов, электрических компонентов, уплотнений, цельных и облицованных труб, а также пироэлектрических детекторов.

Полихлортрифторэтилен совместим с жидким кислородом и сохраняет прочность при криогенных температурах. См., например, Kirk-Othmer "Фторорганические соединения" в "Энциклопедии химических технологий", том 11, стр. 20, 21, 32, 33, 40, 41, 48, 50, 52, 62, 70, 71 (John Wiley & Sons, 1980).

Фторсодержащие полимеры могут быть получены путем свободнорадикальной инициированной полимеризации из одного или более фторсодержащих этиленовоненасыщенных мономеров. Обычно свободные радикалы образуются в результате расщепления инициатора свободнорадикальной полимеризации. Это расщепление инициатора свободнорадикальной полимеризации может быть вызвано действием света, тепла, излучения большой энергии или окислительно-восстановительными реакциями. Если свободные радикалы образуются в присутствии полимеризующихся этиленовоненасыщенных мономеров, происходит цепная реакция с образованием полимера. Полимер может быть получен путем полимеризации мономеров в сухом виде насыпью, в виде раствора, эмульсии или суспензии. Предпочтительно получать фторэластомеры и фторопласты путем полимеризации водных эмульсий или суспензий, поскольку при этом происходит быстрая и практически полная конверсия мономеров, упрощается отвод тепла полимеризации и легко отделяется полимер. Обычно в эмульсионной или суспензионной полимеризации участвуют полимеризующиеся мономеры в водной среде в присутствии неорганических инициаторов свободнорадикальной полимеризации, поверхностно-активного вещества или суспендирующего агента.

Низкомолекулярные полимеры могут быть получены путем полимеризации мономеров в присутствии реагента цепной передачи. Реагенты цепной передачи реагируют с растущей полимерной цепью. В результате этой реакции рост цепи прекращается и реагент цепной передачи превращается в свободный радикал. Этот новообразованный свободный радикал обычно может вступать в реакцию непосредственно с мономером, инициируя тем самым полимеризацию новой полимерной цепи. К числу обычных реагентов цепной передачи относятся такие реагенты, как четыреххлористый углерод, ацетон, диэтиловый эфир малоновой кислоты и додецилмеркаптан. На регулирование степени полимеризации большое влияние оказывают изменения растворителей и мономеров.

При полимеризации фторсодержащих этиленовоненасыщенных мономеров в виде водной эмульсии или суспензии обычные реагенты цепной передачи, как правило, могут прекратить рост полимерной цепи, но при этом не сразу вступают в реакцию с мономером, инициируя новую полимеризацию. В результате полимеризация обычно идет медленно и большинство полимерных цепей имеют ионные концевые группы в результате инициирования полимеризации катализатором ионного типа, т.е. сульфатным ион-радикалом.

Обычно наличие ионных или полярных концевых групп нежелательно, поскольку они неблагоприятно влияют на реологию. В патенте США N 4524197 (Khan) указано, что наличие кислых концевых групп неблагоприятно влияет на технологические характеристики фторэластомеров, поскольку эти группы повышают вязкость полимера и препятствуют отверждению, особенно в случаях, когда отверждение связано с использованием солей четвертичного фосфония.

Ионные или полярные концевые группы могут также снизить термическую стабильность некоторых фторсодержащих полимеров. В патенте США N 4743658 (Imbalzano и др.) указано, что перфторированные каучуки с определенными концевыми группами (особенно -COF, -CONH₂ и -CF₂CH₂OH) могут быть химически активными и термически неустойчивыми. В такие концевые группы может входить HF, образующийся при окислении, гидролизе и/или термической деструкции таких концевых групп.

Полимеры с неионными концевыми группами могут быть получены с использованием неионных свободнорадикальных инициаторов полимеризации, например, азобисизобутиронитрила или перекиси бензоила. Однако большинство неионных свободнорадикальных инициаторов полимеризации нерастворимо в воде, а следовательно, непригодно для эмульсионной или суспензионной полимеризации. Применение водонерастворимых инициаторов потребует использования органических совместных растворителей и/или зародышевых решеток, полученных с помощью водорастворимых инициаторов.

Chang-Ming Hu, Feng-Ling Quing и Wei-Yuan Huang, J. Org. Chem., 1991, 55, 2801-2804 сообщили, что перфторалкилсульфинаты растворяются в таких органических растворителях, как диметилформамид, хорошо реагируют в присутствии окислителя с аллил- и пропаргилгалогенидами и дают с хорошими выходами, соответственно, 3-(перфторалкил) проп-1-ены или аллены. Как полагают, механизм этой реакции - радикальная реакция присоединения-отщепления.

Поскольку сульфинаты являются хорошо известными донорами электронов, то подходящий акцептор электронов (окислитель) должен инициировать перенос электронов от R_fSO₂Na с образованием радикалов R_fSO₂, а в последующем и радикалов R_f. См., например, статью Chang-Ming Hu и др. В статье Hu описаны следующие окислители: O₂, Ce(SO₄)₂ и персульфат аммония. Как указано, при использовании диметилформамида в качестве растворителя предпочтительным окислителем является персульфат аммония.

Хотя и является общепризнанным, что фторполимеры с перфторированными концевыми группами обладают более высокой термической стойкостью и лучшими реологическими свойствами по сравнению с фторполимерами с ионными концевыми группами, единственным известным способом получения таких перфторированных концевых групп является использование в качестве инициаторов фторированных перекисей, см. , например, патенты США N 4654444 и 4663407 (Ока и др.) или непосредственное фторирование готового полимера, см., например, европейская патентная заявка EP 911077501.1 (Ihara и др.), а также приведенные в этой заявке ссылки.

Однако перфторперекиси чрезвычайно неустойчивы, с ними необходимо работать при низких температурах в виде растворов в таких галогенированных растворителях, как фреон 113. Помимо того что работа с такого рода веществами довольно опасна, во время полимеризации необходимо также использовать органические совместные растворители (обычно фреон 113). В связи с вероятным истощением озонового слоя пользоваться фреоном 113 нежелательно. Кроме того, ввиду термической нестабильности таких перфторперекисей полимеризацию следует вести при температурах ниже комнатной. А это означает расходы на охлаждающее оборудование.

Проведение прямого фторирования готового полимера в целях получения перфторированных концевых групп представляет собой обременительный процесс. Необходимо, чтобы чрезвычайно химически активный газообразный фтор в течение нескольких часов контактировал при повышенной температуре с измельченным в порошок фторполимером. Кроме того, если основная цепь была перфторирована, прямое фторирование может привести также к фторированию нежелательных цепей. Степень фторирования сильно зависит от размеров частиц полимера, температуры, содержания фтора в рабочем газе и времени контакта. Регулировать воспроизведение этих параметров достаточно трудно. Следовательно, трудно также получить равномерную степень фторирования, особенно в производственных условиях.

Коротко говоря, с одной стороны, настоящее изобретение представляет собой способ получения фторсодержащих полимеров, предусматривающий полимеризацию (в условиях свободнорадикальной полимеризации) водной эмульсии или суспензии полимеризующейся смеси, включающей сульфинат, содержащий фторалифатический радикал, и окислитель, способный окислить указанный сульфинат до сульфонил-радикала. Предпочтительно указанный окислитель должен быть водорастворимым. Предпочтительно указанная полимеризующаяся смесь состоит из фторсодержащих этиленовоненасыщенных мономеров.

С другой стороны, настоящее изобретение представляет собой фторсодержащий полимер, состоящий из фторалифатической группы, например фторалкил- или фторалкиленовой группы, полученной из фторалифатического радикала, содержащего сульфинат. Главная полимерная цепь может содержать гетероатомы, например атомы азота.

Предложенный в данном изобретении способ может использоваться для быстрого получения легко обрабатываемых фторсодержащих полимеров. Предпочтительными окислителями являются персульфаты, например персульфат аммония. При использовании фторалифатического радикала, содержащего сульфинаты, в сочетании с персульфатом аммония были получены с высокими выходами фторсодержащие полимеры с перфторированными концевыми группами.

Сульфинаты относятся к категории устойчивых солей. Они могут храниться при комнатной температуре в течение нескольких месяцев без какого-либо существенного снижения активности. Поскольку сульфинаты и персульфаты хорошо растворимы в воде, они легко вступают в реакцию друг с другом в водной фазе эмульсии или суспензии. Образующийся в результате этой реакции перфторалкил-радикал является гидрофобным, а следовательно, легко разрушается или абсорбируется на мицеллах или полимерных частицах, инициируя быструю полимеризацию.

Большинство концевых групп полимеров, полученных в соответствии с настоящим изобретением, являются фторалифатическими, т.е. C_nF_2n+1, а если использовались водородсодержащие мономеры, то водородными, т.е. CF₂H и CH₃. В готовом полимере было обнаружено весьма малое число концевых групп CH₂OH либо такие группы были вообще не обнаружены. Под "концевыми группами" здесь понимаются группы по концам полимерной цепи или по концам длинных и коротких ветвей.

Класс фторалифатических сульфинатов, пригодных для использования в данном изобретении, может быть описан следующей общей формулой
R_fSO₂M_1/x I
или
R_f'[SO₂M_1/x]_n, II
где R_f одновалентный фторалифатический радикал, имеющий, например, от 1 до 20 атомов углерода (предпочтительно от 4 до 10 атомов углерода);
R_f' многовалентный (предпочтительно двухвалентный) фторалифатический радикал, имеющий, например, от 1 до 20 атомов углерода (предпочтительно от 2 до 10 атомов углерода);
M представляет собой атом водорода или катион с валентностью x (от 1 до 2, предпочтительно 1);
n равно от 1 до 4 (предпочтительно 1 или 2).

Одновалентный фторалифатический радикал R_f является фторированной, устойчивой, инертной, неполярной, насыщенной составляющей. Он может быть линейным, разветвленным, а при достаточно больших размерах циклическим или сочетающим указанные выше характеристики, как, например, алкилциклоалифатические радикалы. Как правило R_f будет иметь от 1 до 20 атомов углерода (предпочтительно от 4 до 10) и будет содержать от 40 до 83% по весу фтора (предпочтительно от 50 до 78% по весу). К предпочтительным соединениям относятся те, у которых группа R_f полностью или частично фторирована, как в случае, когда R_f это перфторалкил, C_nF_2n+1, где n равен от 1 до 20, предпочтительно от 3 до 12.

Многовалентный (предпочтительно двухвалентный) фторалифатический радикал R_f' является фторированной, устойчивой, инертной, неполярной, насыщенной составляющей. Он может быть линейным, разветвленным, а при достаточно больших размерах циклическим или сочетающим указанные выше характеристики, как, например, алкилциклоалифатические бирадикалы. Как правило R_f' будет иметь от 1 до 20 атомов углерода ( предпочтительно от 2 до 10). К предпочтительным соединениям относятся те, у которых группа R_f' представляет собой перфторалкилен, C_nF_2n, где n равно от 1 до 20, предпочтительно от 4 до 12, или перфторциклоалкил, C_nF_2n+1, где n равно от 5 до 20.

Применительно как к R_f, так и к R_f' скелетная цепь углеродных атомов может прерываться гетероатомами двухвалентного кислорода, шестивалентной серы или трехвалентного азота, каждый из которых связан только с атомами углерода. Однако при наличии таких гетероатомов предпочтительно, чтобы такая скелетная цепь не содержала более одного указанного гетероатома на каждые два атома углерода. В некоторых случаях могут встречаться и атомы водорода, иода, брома и хлора с углеродными связями. Однако предпочтительно, чтобы их было не больше одного на каждые два атома углерода в цепи. Если R_f или R_f' представляют собой или содержат циклическую структуру, то предпочтительно чтобы такая структура содержала в кольце 6 атомов, один или два из которых могут быть гетероатомами, т.е. кислородом и/или азотом. Примерами радикалов R_f могут служить фторированные алкилы, т.е. C₄F_9-, C₆F_13-, C₈F_17-, алкоксиалкилы, т. е. C₃F₇OCF_2-. Примерами R_f' являются фторированные алкилены, т.е. -C₄F_8-, -C₈F_16-. Если F_f обозначен как конкретный радикал, например, C₈F_17-, то следует понимать, что этот радикал представляет собой среднюю структуру смеси, т. е. от C₆F_13- до C₁₀F_21-, причем смесь может также включать и разветвленные структуры.

Примерами фторалифатических сульфинатных соединений, полезных в практике данного изобретения, являются:
CF₃SO₂Na
C₄F₉SO₂H
C₈F₁₇SO₂Na
CF₃C(Cl)₂CF₂SO₂K
Cl(CF₂)₈OC₂F₄SO₂Na
Cl(CF₂)₈)_xCF₂SO₂Na,
где x равен 0, 1, 3, 4, 7, 9
NaO₂SC₈F₁₆SO₂Na
NaO₂SC₆F₁₂SO₂Na
NaO₂SC₂F₄OC₂F₄SO₂Na
NaO₂SC₂F₄OC₂F₄X,
где X это бром или иод
NaO₂S[C₄F₈O]_nC₃F₆SO₂Na
NaO₂SCF₂O(CF₂CF₂O)_mCF₂SO₂Na,
где m и n равны от 1 до 20
N(C₂F₄SO₂Na)₃
NaO₂SC₈F₁₆SO₂F


NaO₂SC₃F₆O(C₄F₈O)_n C₄F₈O)_nC₃F₆SO₂Na,
где n равно от 4 до 8.

К подходящим фторсодержащим этиленовоненасыщенным мономером, используемым в способе, предусмотренном в данном изобретении, относятся ненасыщенные по концам моноолефины, используемые обычно для получения фторсодержащих полимеров, например винилденфторид, гексафторпропилен, хлортрифторэтилен, 2-хлорпентафторпропилен, перфторалкильные эфиры, т.е. CF₃OCF=CF₂ или CF₃CF₂OCF= CF₂, тетрафторэтилен, 1-гидропентафторпропилен, 2-гидропентафторпропилен, дихлордифторэтилен, трифторэтилен, 1,1-дихлорфторэтилен, винилфторид и их смеси. Могут также использоваться такие перфтор-1,3-диоксолы, как

Мономеры перфтор-1,3-диоксол и их сополимеры описаны, например, в патенте США N 4558141 (Squire). Полезны также некоторые фторсодержаище диолефины, например перфтордиаллиловый эфир и перфтор-1,3-бутадиен. Указанный фторсодержащий мономер или фтормономер может быть также сополимеризован с не содержащим фтора, ненасыщенным по концам моноолефиновым сомономером, т.е. этиленом или пропиленом. Предпочтительно, чтобы в указанной полимеризующейся смеси фторсодержащий мономер составлял не менее 5% по весу и не более 50% во весу. В целях получения отверждаемых в присутствии перекиси полимеров, т.е. фторэластомеров, указанный фторсодержащий мономер может быть также сополимеризован с иод- или бромсодержащими сомономерами. К числу подходящих создающих центры отверждения мономеров относятся ненасыщенные по концам моноолефины с 2-4 атомами углерода, например бромдифторэтилен, бромтрифторэтилен, иодтрифторэтилен и 4-бром-3,3,4,4-тетрафторбутилен-1. Предпочтительно, чтобы все или практически все сомономеры, используемые в составе полимеризующейся смеси, были этиленовоненасыщенными мономерами.

Патентуемый способ может включать использование перфторсульфинатов и в других обычных методах свободнорадикальной полимеризации. К таким обычным методам полимеризации относятся свободнорадикальная полимеризация исключительно самих мономеров или их растворов, эмульсий либо дисперсий в органическом растворителе или воде. Более предпочтительной является полимеризация в водной эмульсии или суспензии, поскольку при этом происходит быстрая и практически полная конверсия мономеров, облегчается отвод тепла полимеризации, обеспечивается легкое отделение полимера. Обычно эмульсионная или суспензионная полимеризация предусматривает полимеризацию мономеров в водной среде в присутствии неорганического свободнорадикального инициатора полимеризации и поверхностно-активного вещества или суспендирующего агента.

В одном из вариантов реализации данного изобретения используется фторированный сульфинат в качестве восстановителя и водорастворимый окислитель, способный превратить сульфинат в сульфонильный радикал. Предпочтительными окислителями являются перфосфаты, пербораты и перкарбонаты натрия, калия и аммония. Наиболее предпочтительными окислителями являются персульфаты натрия, калия и аммония. Как полагают, полученный таким образом сульфонильный радикал отщепляет SO₂, образуя фторированный радикал, который инициирует полимеризацию этиленовоненасыщенных мономеров.

В дополнение к сульфинатам могут использоваться и другие восстановители, например сульфиты натрия, калия или аммония, бисульфит, метабисульфит, гипосульфит, тиосульфит, фосфит, натриевые или калиевые формальдегидсульфоксилат или гипофосфит. В качестве катализаторов могут также присутствовать соли железа, меди и серебра.

Водные эмульсии можно готовить при обычных равновесных условиях, когда, например, мономеры, вода, поверхностно-активные вещества, буферы и катализаторы непрерывно подаются в реактор смешения в условиях оптимальных температуры и давления, а полученная эмульсия или суспензия постоянно удаляются из реактора. Как вариант может использоваться технология периодической или полупериодической полимеризации. В этом случае ингредиенты подаются в реактор смешения и выдерживаются там при заданной температуре в течение определенного времени или ингредиенты загружаются в реактор, после чего в реактор подается мономер для поддержания постоянного давления до тех пор, пока не образуется желаемое количество полимера.

Количество используемого фторалифатического сульфината может меняться в зависимости, например, от желаемого молекулярного веса полимера. Предпочтительное количество фторалифатического сульфината составляет от 0,01 до 50 мольных процентов, а наиболее предпочтительно от 0,05 до 10 мольных процентов от общего количества мономеров.

В зависимости от того, желательно ли использовать сульфинат в качестве инициатора, в качестве мономера или и того и другого одновременно, можно использовать сочетание моносульфинатов, дисульфинатов и трисульфинатов. Если используются такие многовалентные сульфинаты, как представленные в формуле II, то сульфинат является мономером и фторированная составляющая включается в основную цепь полимера. При использовании моносульфинатов фторированная составляющая входит в полимер в качестве концевой группы.

Компаундирование и отверждение таких полимеров, полученных в соответствии с настоящим изобретением, как фторэластомерные смолы, производится обычными методами. Часто такие полимеры отверждают такими нуклеофилами, как диамины или полигидроксильные соединения. Например, фторэластомеры по данному изобретению могут быть сшиты с помощью таких ароматических полигидроксильных соединений, как бифенолы, которые примешиваются к полимеру наряду с таким ускорителем отверждения, как соль четвертичного фосфония, и такими акцепторами кислоты, как окись магния и гидроокись кальция. К особенно полезным полигидроксильным соединениям относятся 4,4'-тридифенол, изопропилиден-бис (4-гидроксибензол) и гексафторизопропилиден-бис (4-гидроксибензол) ("bisphenol AF"), описанный, например, в патенте США N 4233421 (Worm). Такие способы сшивания описаны, например, в патентах США N 4287320 (Kolb), 4882390 (Grootaert и др. ), 5086123 (Guenthner и др.) и канадской патентной заявке 2056692 (Kruger и др.).

Определенные полимеры можно отверждать в присутствии перекисей. Для того чтобы полимеры сделать отверждаемыми в присутствии перекисей, необходим мономер, служащий центром отверждения и восприимчивый к воздействию свободных радикалов. Например, полимеры, содержащие элементы сополимеров, полученных из иод- или бромсодержащих мономеров, часто отверждаются в присутствии перекисей. Такие мономеры, служащие центрами отверждения, описаны, например, в патентах США N 4035565 (Apotheker и др.), 4450263 (West), 4564662 (Albin) и канадской патентной заявке N 2056692 (Kruger и др.).

В соответствии с данным изобретением полимеры могут быть также смешаны с технологическими реагентами, обычно используемыми для облегчения формования или экструзии данной рецептуры. К числу таких реагентов относятся карнаубский воск или дихлордифенилсульфоны и другие такие органические окиси серы, как описанные в патенте США N 4287320 (Kolb).

Для улучшения формовочных характеристик и других свойств к полимерам по данному изобретению могут быть добавлены наполнители. В случае применения наполнителей их можно добавлять в количестве 100 частей на 100 частей по весу полимера, предпочтительно от 15 до 50 частей на 100 частей по весу полимера. Примерами используемых наполнителей могут служить термостойкая сажа или наполнители с относительно низкими упрочняющими характеристиками, например, глины или бариты.

Используемые в данном изобретении сульфинатные соединения позволяют получить полимеры с неполярными, неионными концевыми группами. Как правило эти неионные концевые группы улучшают такие характеристики, как термическая стойкость и реологические свойства. У полимеров с неионными концевыми группами при одинаковых скоростях сдвига меньшая кажущаяся вязкость в процессе переработки (при литье под давлением) по сравнению с полимерами с ионными концевыми группами. Полученные полимеры могут быть эластомерами или пластмассами. Полимерам может быть придана форма полезных изделий, включая кольца O-образного сечения, шланги топливных систем, уплотнения валов и изоляцию проводов.

Если в соответствии с данным изобретением используются дисульфинаты, то образуются бирадикалы, входящие затем в основную цепь полимера. Этот способ можно использовать для получения разнообразных новых полимеров с новыми микроструктурами, которых нельзя было получить другими способами.

По данному изобретению полимеры могут быть смешаны с другими полимерами, например с полимерами, обладающими более высоким или низким молекулярным весом, чтобы получить смесь с бимодальным молекулярным весом. Например, для улучшения обрабатываемости низкомолекулярные полимеры, полученные по данному изобретению, могут быть смешаны с обычными фторсодержащими полимерами.

Примеры
Характеристики отверждения и реологические свойства неотвержденных составов были получены с использованием методики D 2084-75 ASTM (Американского общества испытания материалов) без предварительного нагрева; частота осциллятора составляла 100 циклов/мин, длина дуги 3, температура 177^oC. Были определены минимальный крутящий момент (M_L); наивысший крутящий момент (M_H) в заданный период времени, в течение которого не было отмечено выполаживания или максимум крутящего момента; время на возрастание крутящего момента на 0,2 Нм сверх M_L (t_s2) и время на достижение M_L + 0,9 M_H - 0,9 M_L(tc'(90)). Результаты приведены в таблице 2.

Смешанные полимерные составы отверждались под давлением в течение 10 мин при температуре 177^oC, а затем выдерживались в течение 16 ч при 230^oC. Затем производился замер физических характеристик. Измерения напряжения растяжения при разрыве, относительного удлинения при разрыве, напряжения при удлинении 100% производились по методике D-412-80 ASTM (Американского общества испытания материалов) на образце, вырезанном с помощью штампа D ASTM из листа отвержденного полимера толщиной 1,8 мм. Твердость (по Шору A-2) измеряли при комнатной температуре на отвержденных образцах. Замеры проводили по методике D-2240-81 ASTM с использованием склероскопа "A-2" фирмы "Shore Instrument and Mfg. Co". Усадку при сжатии определяли по методике D-395-78 ASTM, способ B на отвержденных (10 мин отверждения под давлением при температуре 177^oC с последующей выдержкой в течение 16 ч при температуре 230^oC) кольцах O-образного сечения после сжатия на 25% в течение 70 ч при температуре 200^oC. Результаты усадки при сжатии приведены в виде процентов усадки.

В приведенных ниже примерах описано получение перфторалкилсульфинатов и их использование в качестве инициаторов свободнорадикальной полимеризации фторсодержащих мономеров в целях получения являющихся предметом изобретения фторполимеров, содержащих перфторалкилированные концевые группы или перфторалкилированные сегменты цепи.

Получение сульфинатов
Фторсодержащие сульфинаты C₈F₁₇SO₂Na и (CF₂)₆(SO₂Na)₂("FS-1" и "FS-2") были получены с помощью деидосульфинирования соответствующих иодидов (C₈F₁₇I и I(CF₂)₆I) с Na₂S₂O₄ по общей методике, описанной Hu и др. в J. Org. Chem., том 56, N 8, 1991 г., стр. 2803.

Фторсодержащий сульфинат C₄F₉SO₂H("FS-3") был получен путем восстановления соответствующего сулфонилфторида C₄F₉SO₂F с помощью Na₂SO₃. Чистота этих фторсодержащих сульфинатов, определенная по ¹⁹F ЯМР, составляла порядка 90%. (В FS-1 было порядка 9% HCF₂C₇F₁₄SO₂Na).

Фторсодержащий сульфинат N,N-бис(2-сульфинотетрафторэтил) перфторпиперазин ("FS-4") был получен путем восстановления N,N'-бис[2-(фторсульфонил)этил] пиперазина (температура плавления 73^oC) с помощью NaBH₄ в растворе тетрагидрофурана. Твердый продукт реакции, полученный выпариванием тетрагидрофурана, был растворен в 10-% ном водном растворе серной кислоты, а продукт сульфиновой кислоты (FS-4) был извлечен экстракцией с помощью простого диэтилового эфира. Анализ ¹⁹F ЯМР сульфиновой кислоты (температура плавления 115^oC) показал чистоту 97% N,N'-бис[2-(фторсульфонил)этил]пиперазин был получен путем добавления к пиперазину двух молей винилсульфонилфторида с последующим электрохимическим фторированием полученного продукта присоединения.

Получение полимеров
Несколько фторполимеров было получено с использованием описанных выше моно- и дисульфинатов. Полимеризация водных эмульсий, содержащих эти сульфинаты, проводилась со следующими мономерами: винилиденфторид (VF₂, CH₂=CF₂), гексафторпропилен (HFP, CF₃CF= CF₂), тетрафторэтилен (TFE, CF₂=CF₂), бромдифторэтилен (BDFE, CF₂=CHBr) - монометр центр отверждения, и хлортрифторэтилен (CTFE).

Пример 1
В 4-литровый реактор высокого давления из нержавеющей стали было загружено 2,8 л деионизированной воды, 12 г K₂HPO₄, 4 г (NH₄)₂S₂O₈ и 9 г FS-1 (C₈F₁₇SO₂Na). С помощью вакуумного насоса была произведена откачка газа, а затем с помощью азота давление было поднято до 0,17 МПа (25 фунт/кв.дюйм). Откачка и повышение давления были последовательно повторены четыре раза. Затем реактор и его содержимое были нагреты до 71^oC, а давление повышено до 0,90 МПа (130 фунт/кв.дюйм) путем закачки смеси VF₂ (61,7% по весу) и HFP (38,3% по весу). Содержимое реактора перемешивалось (650 об/мин), а давление поддерживалось на уровне 0,90 МПа путем закачки смеси мономеров по мере расходования мономеров в реакции полимеризации. Через три часа, в течение которых было израсходовано 860 г смеси мономеров, реактор был охлажден до комнатной температуры.

Избыток мономера стравили, а реактор осушили. Порцию белого латекса (2,5 кг) медленно добавляли к раствору 18 г MgCl₂•6H₂O в 800 г воды и 25 г н-бутилового спирта. Осажденный белый резиноподобный полимер был несколько раз промыт деионизированной водой и оставлен на ночь в сушильном шкафу при температуре 100 - 120^oC. Анализ полимера с помощью ¹⁹F ЯМР (в растворе сполна дейтерированного ацетона, CFCl₃) показал резонансные сигналы при -80,5 ppm (CF₃) и от -120 до -126 ppm (CF₂), что подтверждает наличие у полимера концевой группы С₈F₁₇. Дальнейший анализ показал наличие (в относительных мольных процентах) полимерных элементов, полученных из 78,37% VF₂, 20,98% HFP и следующие концевые группы: 0,10% C₁₈F₁₇, 0,46% HCF₂ и 0,09% CH₃CF₂. ИК-спектр толстой пленки показал отсутствие абсорбции между 1500 и 2000 см^-1, в то время как сопоставимый сополимер VF₂/HFP (Cl выше), полученный без использования фторсодержащего сульфината, имел абсорбционные пики при 1714 и 1753 см^-1, что указывает на наличие полярных (карбонильных) концевых групп.

Сопоставительный пример C1
Сопоставительный пример C1 представляет собой сополимер VF₂ и HFP (мольное процентное соотношение порядка 80/20), полученный с использованием рецептуры обычной эмульсионной полимеризации, как описано в примере 1, но без фторсодержащего сульфината.

Пример 2
Была повторена описанная в примере 1 полимеризация, но с половинным количеством инициаторов и с добавлением фторсодержащего эмульгатора. Таким образом, в 4-литровый реактор было загружено 2,8 л деионизированной воды, 12 г K₂HPO₄, 2 г (NH₄)₂S₂O₈ и 4,5 г FS-1 (C₈F₁₇SO₂Na) и 0,6 г эмульгатора C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅)CH₂COOK. По той же методике, что и в примере 1, было полимеризовано 870 г смеси мономеров. Полимеризация заняла пять часов двадцать минут. Полученные аналитические данные свидетельствуют о наличии концевых групп C₁₈F₁₇.

Пример 3
При этой полимеризации использовалась фторсодержащая сульфиновая кислота FS-3, C₄F₉SO₂H. Сначала она была превращена в натриевую соль C₄F₉SO₂Na путем растворения 5 г сульфиновой кислоты в 100 мл деионизированной воды добавления сначала 0,7 г NaOH, а затем 2 г K₂HPO₄. Этот раствор был добавлен в 2,8 л деионизированной воды, содержащей 10 г K₂HPO₄, 4 г (NH₄)₂S₂O₈ и 0,6 г эмульгатора C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅)CH₂COOK. Далее раствор был загружен в реактор высокого давления и в течение 4 ч 1000 г той же, что и в примере 1, смеси мономеров было полимеризовано при давлении 0,79 МПа (115 фунт/кв.дюйм) и температуре 71^oC. Часть полученного латекса (2,0 кг) была коагулирована, и белый резиноподобный полимерный продукт был отделен, промыт и высушен так, как было описано в примере 1. Вязкость полимера по вискозиметру Муни (ML 1 + 10 при 121^oC) равнялась 71. Анализ полимера с помощью ¹⁹F ЯМР показал резонансные сигналы при -80,9, -123,9 и -125,5 ppm, что подтверждает наличие у полимерных цепей концевых групп C₄F₉.

Пример 4
Был повторен пример 3 за исключением того, что использовалась другая смесь мономеров: 950 г смеси мономеров из 8-литрового цилиндра высокого давления, содержащего смесь 59,4% по весу VF₂, 40,3% по весу HFP и 0,40% по весу BDFE (мономер центра отверждения). Полимеризация смеси мономеров шла в течение 6,5 ч при давлении 0,79 МПа (115 фунт/кв.дюйм) и температуре 71^oC. Часть полученного латекса была осаждена, и белый полимерный продукт был промыт и высушен так, как описано в примере 1. Вязкость полимера по вискозиметру Муни (ML 1 + 10 при 121^oC) равнялась 61. Анализ полимера с помощью ¹⁹F ЯМР свидетельствует о наличии у полимера концевых групп C₄F₉. Как показала рентгеновская флуоресценция, полимер содержал 0,18% по весу брома.

Пример 5
В данном примере описано получение фторполимера из VF₂, HFP и TFE с использованием сульфината FS-1.

В 86-литровый реактор высокого давления была загружена деионизированная вода (45 кг), K₂HPO₄ (160,7 г), C₈F₁₇SO₂Na (143,2 г), (NH₄)₂S₂O₈ (64 г) и эмульгатор C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅)CH₂COOK (9,6 г). После четырех последовательных циклов вакуумирования и продувки азотом давление в реакторе было поднято до 0,76 МПа (110 фунт/кв. дюйм) при температуре 71^oC. Подъем давления осуществлялся закачкой 384 г VF₂, 853 г HFP и 175 г TFE. Перемешивание (130 об/мин) было начато после того, как произошло падение давления. Три мономера добавляли в таком объеме, чтобы поддерживать давление постоянным. Смесь мономеров имела следующий состав: 44,9% по весу VF₂, 31,5% по весу HFP и 23,6% по весу TFE. После того как прореагировало 15,76 кг смеси мономеров, подачу мономеров прекратили и реакция продолжалась до тех пор, пока давление не снизилось до 0,43 МПа (61 фунт/кв.дюйм). После этого реактор и его содержимое охладили до комнатной температуры, а непрореагировавшие мономеры стравили. Затем реактор осушили, латексный полимерный продукт был коагулирован, и белый резиноподобный полимер был промыт и высушен, как было описано в примере 1. Вязкость полимера по вискозиметру Муни (ML 1 + 10 при 121^oC) равнялось 69, а состав полимерных сегментов (по данным анализа ¹⁹F ЯМР) получен из 41,8% по весу VF₂, 32,8% по весу HFP и 25,2% по весу TFE и имеет 0,23% концевых групп C₈F₁₇.

Пример 6
В данном примере описано получение фторполимера из VF₂ и HFP с использованием в качестве инициатора дисульфината.

В 4-литровый реактор высокого давления из нержавеющей стали было загружено 2,8 л деионизированной воды, 12 г K₂HPO₄, 2 г (NH₄)₂S₂O₈. Реактор был вакуумирован, а затем продукт азотом под давлением. Этот цикл был повторен 4 раза. Затем в реактор были загружены раствор в 100 мл воды 4,2 г фторсодержащего дисульфината FS-2 (CF₂)₆(SO₂Na)₂ и раствор в 100 мл воды 0,6 г эмульгатора C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅)CH₂COOK. С помощью закачки смеси мономеров, содержащей 61,7% по весу VF₂ и 38,3% по весу HFP, давление в реакторе было повышено до 0,90 МПа (130 фунт/кв.дюйм) при температуре 71^oC. Содержимое реактора перемешивалось, и полимеризация продолжалась в течение 6 часов, пока не полимеризовались все 360 г мономеров. Полученный полимерный латекс был коагулирован, и белый резиноподобный полимерный продукт был отделен, промыт и высушен так, как было описано в примере 1. Анализ полимера с помощью ¹⁹F ЯМР показал резонансные сигналы в области от -119 до -123 ppm (стандартный CFCl₃), что показывает на наличие в основной цепи полимера сегментов -CF₂(CF₂)_xCF₂-. Если исходить из общего мольного процента сополимеризованных сегментов, то по расчетам уровень сегментов -(CF₂)₆- составляет порядка 0,06 мольных процентов.

Пример 7
В данном примере описано получение фторполимера из VF₂ и HFP с использованием в качестве инициатора другого дисульфината.

Был повторен пример 6 за исключением того, что вместо сульфината FS-2 были использованы 4,9 г FS-4 после превращения в натриевую соль, NаO₂SC₂F₄N(CF₂CF₂)₂ NC₂F₄SO₂Na, в водном растворе гидроокиси натрия. С помощью смеси мономеров, содержащей 61,7% по весу VF₂ и 38,3% по весу HFP, при температуре 71^oC давление в реакторе было поднято до 0,90 МПа (130 фунтов/кв.дюйм). Содержимое реактора перемешивалось, и полимеризация продолжалась в течение 4,5 часов, пока не полимеризовались все 780 г мономеров. Полученный полимерный латекс был коагулирован, и белый резиноподобный полимерный продукт был отделен, промыт и высушен так, как было описано в примере 1. Анализ полимера с помощью ¹⁹F ЯМР (в сполна дейтерированном растворе ДМФ) показал резонансные сигналы при -90,7 ppm из-за CF₂-N-CF₂-, что свидетельствует о наличии в основной цепи полимера сегмента C₂F₄N(CF₂CF₂)₂NC₂F₄.

Пример 8
В этом примере описано получение при комнатной температуре фторопластика - полихлортрифторэтилена - путем полимеризации хлортрифторэтилена (CTFE) в присутствии фторсодержащего сульфината.

В 4-литровый реактор высокого давления были загружены 3,44 кг деионизированной воды, 22,6 г Na₂HPO₄, 19,3 г эмульгатора C₇F₁₅COONH₄ и 16,0 г C₈F₁₇SO₂Na. После последовательных вакуумирований с помощью вакуумного насоса и подъема давления азотом после последнего вакуумирования содержимое реактора начали перемешивать (750 об/мин) и нагрели до 27^oC при давлении 0,0048 МПа (0,7 фунт/кв. дюйм). Затем в течение 3 ч при температуре 26^oC добавляли 20,7 г 35-процентного по весу раствора (NH₄)₂S₂O₈ одновременно с 1000 г CTFE. За это время давление в реакторе выросло с 0,0048 МПа (0,7 фунт/кв. дюйм) до 0,72 МПа (104 фунт/кв.дюйм). Реактор выдерживали при температуре порядка 26^oC в течение 62 ч. За это время давление упало до 0,12 МПа (17 фунт/кв.дюйм). Реактор был охлажден до комнатной температуры, и продукт (белая эмульсия) был слит и охлажден-коагулирован в течение ночи с образованием хлопьевидного твердого вещества. С помощью аспиратора белое вещество было отсосано на льняную ткань и семь раз промыто раствором, содержащим 77% по весу воды и 23% по весу метанола. ¹⁹F ЯМР анализ подтвердил наличие в полимере концевых групп C₈F₁₇.

Пример 9
В данном примере описано получение при комнатной температуре фторполимера из VF₂ и HFP с использованием в качестве восстановителей сочетания перфторалкилсульфината (FS-1), C₈F₁₇SO₂Na, и сульфита калия, K₂SO₃.

В 4-литровый реактор высокого давления было загружено 2,8 л деионизированной воды, 12 г K₂HPO₄, 9 г C₈F₁₇SO₂Na, 0,09 г CuSO₄ • 5H₂O, 0,6 г эмульгатора C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅)CH₂COOK и 7,5 г (NH₄)₂S₂O₈. Давление в реакторе до 0,83 МПа (120 фунт/кв. дюйм) при 15^oC было поднято смесью, содержащей 61,7% по весу VF₂ и 38,3% по весу HFP. Было начато перемешивание (500 об/мин), и в реактор добавлялся 5-процентный по весу раствор K₂SO₃. После того как было добавлено 30 г этого раствора, было отмечено падение давления, что указывало на то, что идет полимеризация. Подачу смеси мономеров регулировали таким образом, чтобы поддерживать давление порядка 0,83 МПа (120 фунт/кв. дюйм). Одновременно подавали раствор сульфита калия с производительностью 20 г/ч^-1. Через 3,5 ч было израсходовано 1,02 кг мономера и 70 г раствора сульфита калия. Избыток смеси мономеров стравили из реактора, реактор осушили и полученный латекс осадили. Белый резиноподобный полимерный продукт промыли и высушили так, как описано в примере 1. Вязкость полимера по вискозиметру Муни (ML 1 + 10 при 121^oC) равнялась 53, а состав полимерных сегментов (по данным анализа ¹⁹F ЯМР) получен из 61,2% по весу VF₂, 38,3% по весу HFP и имеет 0,5% концевых групп C₈F₁₇.

Этот пример показывает, что перфторированный радикал образуется даже в присутствии такого конкурирующего восстановителя, как сульфит калия. Таким образом, патентуемые перфторированные сульфинаты могут использоваться в сочетании с другими известными восстановителями.

Отверждение фторэластомеров
В следующих примерах и сопоставительных примерах производилось отверждение и испытания полимеров.

Были отверждены три из патентуемых полимеров (полимеры в примерах 1, 4 и 5), содержащих перфторалкильные концевые группы. Реология и характеристики отверждения были сопоставлены с аналогами (примеры C2, C3 и С4), когда фторполимеры были получены из тех же самых мономеров, но без присутствия фторсодержащих сульфинатов. Составы, реология отвреждения и другие характеристики приведены ниже в таблицах 1 и 2.

Пример 10
Полученная в примере 5 фторэластомерная резиноподобная смесь была смешана с 30 частями сажи на 100 частей смеси, 6 частями CA{OH}₂ на 100 частей смеси, 3 частями MgO на 100 частей смеси и отверждена с использованием 3,5 миллимолей bisphenol AF на 100 г смеси и 1,27 мм/ч фосфониевого ускорителя отверждения, [(C₄H₉)₃P+CH₂CH(OCH₃)CH₃][OC₆H₄C (CF₃)₂-C₆H₄-OH] , полученного в результате реакции трибутил (2-метоксипропил)фосфониумхлорида и натриевой соли гексафторизопропилиден-бис (4-гидроксибензола).

Сопоставительный пример C2
Фторэластомерная резиноподобная смесь была получена так же, как в примере 5, за исключением того, что отсутствовал C₈F₁₇SO₂Na. Полученная резиноподобная смесь была отверждена и испытана так же, как в примере 10.

Пример 11
Фторэластомерная резиноподобная смесь из примера 4 был отверждена и испытана так же, как в примере 10, за исключением того, что вместо MgO, bisphenol AF и фосфониевого ускорителя отверждения использовали 3 части Ca(OH)₂ на 100 частей смеси, 2,5 части триаллилизоцианурата (TIAC) на 100 частей смеси и 2,5 части органической перекиси Luperco 101 XL фирмы Atochem.

Сопоставительный пример C3
Фторэластомерная резиноподобная смесь была получена так же, как в примере 4, за исключением того, что было использовано 0,4% по весу DBFE и не использовалось C₄F₉SO₂Na. Полученная резиноподобная смола была отверждена и испытана так же, как в примере 11. Как показала рентгеноскопическая флуоресценция, полимер содержал 0,25% по весу брома.

Пример 12
Фторэластомерная резиноподобная смесь из примера 1 была отверждена и испытана так же, как в примере 10.

Сопоставительный пример C4
Фторэластомерная резиноподобная смесь была получена так же, как в примере 1, исключая присутствие C₈F₁₇SO₂Na. Полученный полимер был отвержден и испытан так же, как в примере 10.

Приведенные в таблицах 1 и 2 (см. в конце описания) данные показывают, что патентуемые полимеры легко отверждаются в bisphenol (примеры 10 и 11) или в перекиси (пример 11) и обладают хорошими физическими свойствами. В частности, пример 10 показывает (в сравнении со сопоставительным примером C2), что отвержденные патентуемые полимеры обладают лучшими характеристиками, а именно стойкостью к усадке при сжатии, лучшим сохранением физических свойств после теплового старения по сравнению с фторэластомерами, полученными обычными способами.

Различные модификации и изменение в данном изобретении, не отклоняющиеся от предмета и духа данного изобретения, будут очевидны компетентным лицам. Данное изобретение не ограничено приведенными здесь в иллюстративных целях примерами.

Фторсодержащие полимеры получают радикальной полимеризацией водной эмульсии или суспензии полимеризующей смеси, содержащей по меньшей мере один фторсодержащий этиленовоненасыщенный мономер, инициатор и окислитель. При этом в качестве инициатора используют сульфинат, содержащий фторалифатический радикал и окислитель, способный окислить указанный сульфинат в сульфонильный радикал. Способ может использоваться для быстрого получения легко обрабатываемых фторсодержащих полимеров, обладающих улучшенными характеристиками. 3 с. и 3 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения фторсодержащих полимеров, включающий радикальную полимеризацию водной эмульсии или суспензии полимеризующейся смеси, содержащей по меньшей мере один фторсодержащий этиленовоненасыщенный мономер и инициатор, отличающийся тем, что в качестве инициатора используют сульфинат, содержащий фторалифатический радикал, и дополнительно вводят окислитель, способный окислить указанный сульфинат в сульфонильный радикал. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный окислитель является водорастворимым и выбран из группы, состоящей из персульфатов натрия, калия и аммония. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанным сульфинатом является R_f(SO₂M_1/x)_n, где R_f - фторалифатический радикал, M - атом водорода или катион с валентностью; x и n равно 1 или 2. 4. Фторсодержащий полимер, включающий по меньшей мере одну одно-, двух- или трехвалентную фторалифатическую часть, полученную из сульфината, содержащего фторалифатический радикал, и полученный способом по любому из пп.1 - 3. 5. Полимер по п.4, отличающийся тем, что указанная фторалифатическая часть выбрана из группы, состоящей из фторалкильных групп с формулой C_nF_2n+1, где n равно от 1 до 20, и фторалкильных групп с формулой C_nF_2n, где n равно от 1 до 20. 6. Фторсодержащий полимер, включающий двухвалентную фторалифатическую часть

или двухвалентную фторалифатическую часть
-CF₂O(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-CF₂-,
где m и n равны от 1 до 20,
полученную из сульфината, содержащего фторалифатический радикал, и полученный в соответствии со способом по любому из пп.1 - 3.