СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ГЕКСАФТОРПРОПЕНОВЫХ ОЛИГОМЕРОВ Российский патент 1998 года по МПК C07C17/26 C07C21/18 

Изобретение относится к области химии полимеров, а именно к процессу изготовления олигомеров (например димеров и тримеров) гексафторпропена.

Известен способ приготовления гексафторпропеновых олигомеров с использованием для катализации олигомеризации олефинов (например гексафторпропена) в качестве катализаторов фторидных ионов-гидрогендифторида тетрафенилфосфония (патент США N 4780559, кл. C 07 C 121/60, 1988).

Наиболее близким аналогом заявленного способа приготовления гексафторпропеновых олигомеров является способ приготовления гексафторпропеновых олигомеров путем смешивания гексафторпропена с галоидным катализатором или смесью нескольких галоидных катализаторов и олигомеризации его в присутствии полярного апротонного растворителя, описанных в патенте США N 4042638, кл. C 07 C 21/18, 1977 г.

Недостатком описанных выше способов является низкая растворимость применяемых катализаторов, что влечет за собой необходимость применять дополнительно весьма дорогие крауновые эфиры, что существенно влияет на стоимость получаемого продукта. Кроме того, применяемые растворители гигроскопичны и поэтому необходима постоянная предварительная их сушка, что существенно влияет на трудоемкость вышеописанных способов.

Технический эффект, ожидаемый от реализации способа по изобретению, состоит в снижении трудоемкости и удешевлении процесса приготовления гексафторпропеновых олигомеров.

Указанная задача решается тем, что в способе приготовления гексафторпропеновых олигомеров, включающем смешивание гексафторпропена с катализатором или смесью нескольких катализаторов, катализаторы выбирают из группы, включающей в себя цианидные, цианатные и тиоцианатные соли щелочных металлов, четвертичного (четырехзамещенногго) аммония или четвертичного фосфония в присутствии полярного апротонного растворителя, а также тем, что каждый из указанных катализаторов выбирают из группы, включающей в себя цианидные, цианатные и тиоцианатные соли калия, натрия, лития, тетраалкиламмония и тетраарилфосфония и тем, что каждый из указанных катализаторов выбирают из группы, состоящей из цианидных, цианатных и тиоцианатных солей калия и тем, что в качестве указанного катализатора используется цианат калия и тем, что указанный полярный апротонный растворитель выбирают из группы, включающей в себя ациклические эфиры, эфиры карбоновой кислоты, алкилнитрилы, алкиламиды, алкилсульфоксиды, алкилсульфоны, оксазолидоны, а также смеси названных веществ, а также тем, что полярный апротонный растворитель выбирают из группы, включающей в себя диметилсульфоксид, N,N-диметилформамид, этиленгликольдиметиловый эфир, диэтиленгликольдиметиловый эфир, ацетонитрил, а также смеси названных веществ и тем, что в качестве указанного полярного, апротонного растворителя используют ацетонитрил и еще тем, что производят выделение образующегося олигомерного продукта и тем, что производят разделение указанного продукта на димерную и тримерную компоненты, а также тем, что смешивание гексафторпропена с катализатором, выбранным из группы, включающей в себя цианидные, цианатные и тиоцианатные соли калия, производят в присутствии ацетонитрила.

Сущность изобретения состоит в том, что процесс включает в себя взаимодействие (например, во время перемешивания) гексафторпропена с катализатором или смесью катализаторов, выбранных из группы, включающей в себя соли (цианиды, цианаты и тиоцианаты) щелочных металлов, четырехзамещенного аммония и четырехзамещенного фосфония в присутствии полярного апротонного растворителя (такого, например, как ацетонитрил), обеспечивающего растворение или рассеяние катализатора (катализаторов). Процесс согласно настоящему изобретению особенно эффективен при селективном приготовлении гексафторпропеновых димеров, например, перфторо-2-метил-2-пентена и перфторо-2-метил-3-пентена. При этом производительность процесса зависит в значительной степени от правильности выбора растворителя и катализатора.

Катализаторы, применяемые в процессе согласно изобретению, недороги и достаточно доступны. По крайней мере некоторые из них представляют определенные преимущества в отношении растворимости в некоторых растворителях, используемых обычно для гексафторпропеновой олигомеризации, по сравнению с традиционными катализаторами (например фторидом калия). К примеру, 100 г безводного ацетонитрила растворяют 11,31 г тиоцианата калия, но в то же время всего 0,0036 г фторида калия при температуре 18^oC. Столь высокая растворимость катализатора снижает или вовсе устраняет всякую необходимость в добавлении дорогих эфиров для повышения растворимости катализаторов. Кроме того, цианатные и тиоцианатные соли негигроскопичны и поэтому, как правило, не требуют процедур сушки.

Гексафторпропен может быть приготовлен различными способами - с помощью пиролиза фторсодержащих веществ (например хлородифторметана) или декарбоксилирования солей фторкарбоновых кислот. Гексафторпропен также является коммерчески доступным продуктом.

Катализаторы, которые могут быть использованы в процессе согласно изобретению - это цианиды, цианаты и тиоцианаты четырехзамещенного аммония, четырехзамещенного фосфония, щелочных металлов, а также их смеси. Такие катализаторы являются коммерчески доступными продуктами. Достаточно характерными примерами проходящих катализаторов являются цианиды, цианаты и тиоцианаты лития, натрия, калия, тетраалкиламмония и тетраарилфосфония, а также смеси указанных солей. Соли калия и смеси таких солей более предпочтительны для использования в процессе согласно изобретению. Особенно эффективен для этой цели цианат калия ввиду того, что указанное вещество менее токсично и менее гигроскопично по сравнению с цианидом калия, а также ввиду того, что, в отличие от тиоцианата калия, цианат калия обычно обеспечивает получение бесцветного олигомерического продукта.

Растворители, используемые в процессе согласно изобретению, - полярные апротонные растворители. Характерными примерами таких растворителей являются ациклические эфиры (например диэтиловый эфир, этиленгликольдиметиловый эфир и этиленгликольдиметиловый эфир), сложные эфиры карбоновых кислот (например метилформиат, этилформиат, метилацетат, диэтилкарбонат, пропиленкарбонат, этилен-карбонат и бутиролактоны), алкилнитрилы (например ацетонитрил), алкиламиды (например N,N-диметилформамид, N,N-диэтилформамид и N-метилпирролидон), алкилсульфоксиды (например диметилсульфоксид), алкилсульфоны (например диметилсульфон, тетраметиленсульфон и другие сульфоланы), оксазолидоны (например, N-метил-2-оксазолидон), а также смеси указанных соединений. Если это необходимо, полярный апротонный растворитель может быть смешан с неполярным апротонным растворителем (например толуолом) для изменения распределения олигомеров-продуктов или скорости реакции олигомеризации. Предпочтительными растворителями являются диметилсульфоксид, N,N-диметилформамид, этиленгликольдиметиловый эфир, диэтиленгликольдиметиловый эфир, ацетонитрил и смеси названных веществ, поскольку они способны обеспечивать достаточно высокую эффективность приготовления олигомера. Наиболее предпочтительным вариантом является ацетонитрил, так как он может быть использован для селективного и количественного почти определенного приготовления димера гексафторпропена, в то время как применение других растворителей приводит, как правило, к смесям димера и тримера. Отношение димера к тримеру (а также отношение димера к изомеру, то есть отношение перфторо-2-метил-2-пентена к перфторо-2-метил-3-пентену) в олигомерном продукте меняется в зависимости от растворителя и катализатора.

Процесс согласно изобретению может выполняться путем объединения или смешивания катализатора и растворителя в каком-либо сосуде (открытом или замкнутом). В предпочтительном варианте этот сосуд представляет собой герметичный реакционный аппарат, в котором предусмотрена возможность перемешивания, управления и контроля температуры и давления. Такой реактор должен выдерживать давления до 689 кПа (примерно 100 фунтов избыточного давления на квадратный дюйм). Затем гексакфторпропен вводится в смесь "растворитель-катализатор" (то есть подается в указанный открытый или замкнутый сосуд) или же, в альтернативном варианте, подается в горловину замкнутого сосуда, а содержимое встряхивается или перемешивается для достижения максимального контакта между катализатором и гексафторпропеном. Несмотря на тот факт, что обычно катализатор и растворитель помещаются в сосуд до того, как туда добавляется гексафторпропен, такой порядок не имеет существенного значения. Если это необходимо, в качестве веществ, повышающих растворимость катализатора, могут быть добавлены крауновые эфиры, но это, как правило, не является обязательным условием. Способ согласно изобретению может обычно осуществляться при температуре от -20^oC до 200^oC. Наиболее эффективным диапазоном температур является 0^o-100^oC (конкретный выбор определяется, в частности, требуемой скоростью реакции), однако при желании процесс может быть организован и при более низких температурах. В принципе, может быть использовано любое давление (выбор конкретного значения также зависит от требуемой скорости реакции), но более предпочтительными являются давления выше атмосферного. Катализатор используется в количестве, достаточном для инициирования и поддержания реакции олигомеризации, например в количестве от 0,001% до примерно 10% (в весовых единицах по отношению к загружаемому веществу). Как условия, в которых протекает реакция, так и пропорции гексафторпропена, катализатора и растворителя могут меняться в весьма широких пределах. Процесс олигомеризации может быть организован таким образом, чтобы он протекал непрерывно (при непрерывной подаче реагирующего гексафторпропена в сосуд и непрерывном заборе олигомерного продукта из сосуда), полунепрерывно (при непрерывной подаче реагирующего гексафторпропена и периодическом заборе продукта, или же периодической подаче гексафторпропена и непрерывном заборе продукта) или партиями. Непрерывный режим является предпочтительным ввиду его эффективности и простоты.

Олигомерный продукт, получаемый в результате процесса согласно изобретению, слабо растворяется в используемом растворителе и образует нижнюю фазу, которая в дальнейшем может быть легко отделена от комбинации "катализатор-растворитель" путем сушки. В случае необходимости димерная и тримерная компоненты продукта могут быть отделены одна от другой, например, путем дистилляции. Гексафторпропеновые олигомерные продукты эффективны в качестве растворителей или промежуточных соединений при приготовлении мономеров, поверхностно-активных веществ, а также некоторых других веществ, например реагентов для обработки тканей или бумаги, герметизирующих компаундов.

Данное изобретение иллюстрируется ниже с помощью примеров, но при этом следует иметь в виду, что конкретные вещества и их количества, называемые в примерах ниже, а также условия и прочие подробности не должны пониматься как единственно возможные, поскольку это привело бы к неправомерному сужению рамок настоящего изобретения.

Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами.

Пример 1
В данном примере описывается процесс олигомеризации гексафторпропена, в которой используются тиоцианат калия в качестве катализатора и ацетонитрил в качестве растворителя.

125 мл ацетонитрила и 10 г тиоцианата калия помещали в ТМ реактор PARRTM емкостью 600 мл, в котором была обеспечена возможность перемешивания содержимого. Реактор был герметизирован и соединен с системой откачки и подачи давления. Система и реактор были откачаны до давления 30 мм ртутного столба, после чего гексафторпропен (ГФП) загружался в реактор в количестве, создающем давление 124 кПа (18 фунтов избыточного давления на квадратный дюйм). Содержимое реактора перемешивали с частотой 400 оборотов в минуту, а нагрев содержимого реактора начинали при установке контроллера температуры на 50^oC. ГФП добавлялся в реактор в количестве, создающем давление 503 кПа (73 фунта избыточного давления на квадратный дюйм), и возникала экзотермическая реакция, которая подняла температуру содержимого реактора до 60^oC. После указанной реакции содержимое реактора поддерживалось при температуре 50^oC, а ГФП непрерывно добавлялся в реактор в таком количестве, что давление поддерживалось на уровне примерно 517 кПа (75 фунтов избыточного давления на квадратный дюйм). За сорок минут с начала экзотермической реакции было израсходовано 146 г ГФП, и реакция была прекращена остановкой подачи ГФП в реактор. Последний и его содержимое охлаждали до комнатной температуры, после чего реактор вскрывали. Содержимое реактора переносили в делительную воронку, где производили выделение нужной фазы. В результате получилось 136 г нижней фотокарбоновой фазы, состоящей, как показала газовая хроматография, из 96% димера ГФП, 0% тримера и 4% неидентифицированных веществ. Выход димера ГФП составил 89% (исходя из количества введенного ГФП).

Примеры 2-14
Олигомеризация гексафторпропена осуществлялась в основном так же, как в примере 1, но с использованием некоторых других катализаторов и растворителей (см. таблицу). Из данных таблицы видно, что с успехом могут применяться и другие катализаторы и растворители, позволяющие добиваться достаточно высокого выхода гексафторпропеновых олигомеров в большинстве случаев. Различные модификации и изменения процесса, не выходящие за рамки и существо настоящего изобретения, будут очевидны для специалистов в данной области.

Приготовление гексафторпропеновых олигомеров осуществляют смешением гексафторпропена с катализатором или смесью нескольких катализаторов в присутствии апротонного растворителя. Катализаторы выбирают из цианидных, цианатных и тиоцианатных солей щелочных металлов, четвертичного аммония или четвертичного фосфония. Процесс особенно эффективен для селективного приготовления гексафторпропеновых димеров. При надлежащем выборе растворителя и катализатора процесс протекает с высоким выходом и экономически эффективен. 8 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ приготовления гексафторпропеновых олигомеров путем смешивания гексафторпропена с катализатором или смесью нескольких катализаторов, олигомеризации его в присутствии полярного апротонного растворителя, отличающийся тем, что катализаторы выбирают из группы соединений, включающей цианидные, цианатные и тиоцианатные соли щелочных металлов, четвертичного аммония или четвертичного фосфония. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что каждый из указанных катализаторов выбирают из группы, включающей в себя цианидные, цианатные и тиоцианатные соли калия, натрия, лития, тетраалкиламмония и тетраарилфосфония. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что каждый из указанных катализаторов выбирают из группы, состоящей из цианидных, цианатных и тиоцианатных солей калия. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве указанного катализатора используется цианат калия. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный полярный апротонный растворитель выбирают из группы, включающей в себя ациклические эфиры, эфиры карбоновой кислоты, алкилнитрилы, алкиламиды, алкилсульфоксиды, алкилсульфоны, оксазолидоны, а также смеси названных веществ. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что полярный апротонный растворитель выбирают из группы, включающей в себя диметилсульфоксид, N,N-диметилформамид, этиленгликольдиаметиловый эфир, диэтиленгликольдиметиловый эфир, ацетонитрил, а также смеси названных веществ. 7. Способ по п.1 или 3, отличающийся тем, что в качестве полярного, апротонного растворителя используют ацетонитрил. 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что производят выделение образующегося олигомерного продукта. 9. Способ по п.8, отличающийся тем, что производят разделение указанного продукта на димерную и тримерную компоненты.