СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ БУРЫХ ВОДОРОСЛЕЙ Российский патент 1999 года по МПК A23L1/532 A61K35/80 

Изобретение относится к пищевой, химико-фармацевтической и медицинской промышленности и касается переработки бурых водорослей.

Известны способы переработки водорослей с целью получения из них водорастворимых продуктов медицинского и пищевого назначения, таких как альгинаты и их соли /А. С. N 1219091, МКИ A 23L 1/04, публ. 29.03.86. "Способ получения альгината натрия"; А. С. N 1450810, МКИ A 23 L 1/04, публ. 15. 01. 89 "Способ получения альгината натрия из водорослей ламинарии"/, маннита по схеме ТИН-РО / Промысловые водоросли СССР, Справочник под ред. В. Б. Возжинской и др., изд-во "Пищевая промышленность", М., 1971, 200 с./; а также комплексное получение альгината и маннита в одном процессе /Пат. РФ. 2070808, МКИ A 23 L/052,публ.05.10.92. "Способ комплексной переработки бурых водорослей", Б. И. N 36, 1996/.

Однако известные способы направлены на получение только водорастворимых продуктов - альгинатов и маннита, на увеличение их выхода и повышение качества, а побочные продукты, не менее важные по своему химическому составу и биологическому действию, не используются. Таким побочным продуктом является концентрат ламинарии (КЛ) и его омыленная фракция - концентрат ламинарии омыленный (КЛО). Последний применяется в качестве субстанции лечебно-профилактической добавки "Кламин". Пищевая добавка "Кламин" обладает онкопрофилактическим и радиопротекторным действием /Пат. РФ. N 2034560, МКИ A 61 K 35/80, публ. 18.05.93; Пат. РФ N 2085208, МКИ A 61 K 35/80, 31/24, публ. 03.11.94, Б. И. N 21, 1997/. Благодаря эффективному биологическому действию кламина и возросшему спросу на него встает вопрос об увеличении объемов производства КЛО.

Кроме того, недостатком этих способов является то, что выход основного продукта, например маннита, неполный - 4% от исходного сырья при содержании более 6%, а альгинатов - 20-22% при содержании в сырье около 70%. Как видно, основная масса биологически активных компонентов водорослей не используется.

Известен способ получения маннита из ламинарии, в результате которого получают в качестве побочных продуктов КЛ, экстракт ламинарии (ЭЛ) и соли, названные "минерально-витаминным концентратом" (МВК) /Некрасова В. Б., Полянская Т. Е. - Рациональное применение отходов производства маннита, ж. "Пищевая и перерабатывающая пр-сть", N 11, с. 24-25/. Эта схема подробно описана в справочнике Возжинской В. Б., Цапко А. С. и др. "Промысловые водоросли СССР", изд-во "Пищевая пр-сть", М., 1971, с. 195 - 198. Согласно этому способу водоросли высушивают, измельчают, затем проводят экстракцию ламинарии 82%-ным этиловым спиртом при соотношении сырье : экстрагент = 1:5 и температуре кипения спирта в течение 1 часа с момента кипения. Спиртовый экстракт сливают, отгоняют растворитель, а полученную смолу и водный раствор разделяют. Водный экстракт используют для получения маннита-сырца, а затем маннита путем многократных кристаллизаций и перекристаллизаций. Смолу в настоящее время используют для получения КЛО /см. статью Некрасовой В.Б. и Полянской Т.Е./.

Недостатком способа является его длительность и многостадийность, большие энергозатраты, а главное - низкий выход продуктов в пересчете на их содержание в исходных водорослях: маннита - около 70% и КЛ - 2,0 - 2,5% с влажностью 30% ( т. е. 1,4 - 1,7% в пересчете на сухой КЛ). Из-за указанных недостатков в Норвегии отказались от производства маннита из водорослей и получают его из другого растительного сырья /см. справочник Возжинской В. Б. и др. "Промысловые водоросли СССР", с. 209 /.

Известен способ получения липидного концентрата из водорослей с одновременным получением маннита, который принят нами за прототип. Способ включает следующие операции: высушивание водорослей на воздухе, измельчение, экстракцию 86-89% этанолом, отгонку из экстракта 90-95% объема растворителя, отделение водно-спиртовой фазы от липидной, растворение липидной фазы в 20-30-кратном объеме 88-92% этанола, после чего опять производят отгонку 80 - 90% объема растворителя, отделяют водно-спиртовую фазу, высушивают ЛК, а из объединенных водно-спиртовых фаз получают маннит (фиг. 1).

Однако данный способ, направленный прежде всего на получение маннита и увеличение его выхода, приводит к ухудшению качества КЛ за счет выведения из него ценных биологически активных веществ: маннита, аминокислот, полисахаридов, микроэлементов. Кроме того, в процессе выделения и очистки маннита обязательно образуются соли, которые являются отходом производства, не попадая ни в КЛ, ни в маннит, а концентрируясь в маточнике. Способ многостадиен и длителен, энергоемок, поскольку включает 2-кратную экстракцию очень большими объемами этанола (1 : 20-30) и 2-кратную отгонку больших объемов растворителя из получаемых водно-спиртовых экстрактов.

Целью данного изобретения является упрощение технологии и улучшение качества липидного концентрата с одновременным получением водорастворимого концентрата из бурых водорослей.

Поставленная цель достигается путем экстракции измельченных воздушно-сухих бурых водорослей органическим растворителем с числом углеродных атомов C-1 - C-6 при соотношении сырье:экстрагент 1:1-1:20 при температуре кипения растворителя, отгонки растворителя, отделения липидного концентрата (ЛК) и водного экстракта с последующей сушкой водного экстракта для получения водорастворимого концентрата (ВК) бурых водорослей.

На фиг. 1 приведены принципиальные схемы получения продуктов по прототипу, а на фиг. 2 - по предлагаемому изобретению. Как видно из фиг. 1 и 2, предлагаемый способ значительно менее трудоемок, включает меньше технологических операций и значительно меньший расход экстрагента.

Ниже приведены примеры получения КЛ и ВК из бурых водорослей.

Пример 1. 200 кг воздушно-сухой ламинарии измельчают на модернизированном измельчителе (Волгарь -5) и транспортером ТЗК-5 подают в экстрактор. Экстракцию проводят дефлегмационно-оросительным методом в экстракторе периодического действия с внутренним холодильником-конденсатором и выносным подогревателем. Загрузка измельченной водоросли в экстрактор производится через верх, а выгрузка шрота - через откидывающийся нижний люк. Экстракцию проводят при включенном обратном холодильнике и кипящем в подогревателе 95%-ном спирте при соотношении сырье: экстрагент = 1:1 в течение 4 час. Низкий жидкостной модуль экстракции обусловлен типом экстрактора, позволяющего многократно использовать один и тот же объем спирта за счет его многократного испарения в выносном подогревателе и многократной конденсации в конденсаторе-холодильнике. Спирт при конденсации в виде флегмы стекает на измельченное сырье и затем, испаряясь, повышает концентрацию проэкстрагированных компонентов сырья. Процесс как бы совершается по замкнутому циклу.

По окончании экстракции спиртовый экстракт сливают самотеком через нижний штуцер в течение 1 часа в приемник, снабженный предохранительной сеткой, откуда перекачивают насосом в отгонный куб, снабженный прямым холодильником и паровой рубашкой. Отгонку спирта производят при температуре 80-90^oC до прекращения конденсации спирта в приемнике, что видно по смотровому фонарю, установленному на трубопроводе между холодильником и приемником спирта. Спирт возвращают в производство, а остаток - ЛК в горячем виде сливают в приемник, где при охлаждении до комнатной температуры происходит разделение КЛ и водного экстракта, сливаемого через нижний штуцер приемника. Выход КЛ - 5,5 кг или 2,89% от абсолютно сухой массы (а.с.м.) ламинарии.

Шрот ламинарии, оставшийся в экстракторе, обрабатывается острым паром с получением обесспиртованного продукта, используемого после сушки в качестве пищевой или кормовой добавки. Получаемый при этом водный экстракт присоединяют к экстракту, отделенному от ЛК.

Водный экстракт сливают в приемник, снабженный металлической сеткой, а затем сушат на вальцовой сушилке СЛА-250 при давлении пара 0,19 + 0,1 кг/кг, высушенную массу ВК измельчают до порошка на дробилке КДУ. Выход ВК- 19 кг или 10% от а. с. м. ламинарии.

Пример 2. 200 г воздушно-сухой ламинарии в колбе с обратным холодильником экстрагируют метанолом на кипящей водяной бане при температуре кипения растворителя, соотношении сырье: экстрагент = 1:10 в течение 1 часа. Полученный экстракт вместе со шротом выливают на воронку с капроновым фильтром. Полученный фильтрат отгоняют в колбе с прямым холодильником для регенерации экстрагента. При отстаивании остатка в колбе при комнатной температуре в течение 5 час. происходит разделение массы на ЛК и водный экстракт. Последний выпаривают досуха в вакууме в сушильном шкафу при температуре 60^oC и остаточном давлении 40 мм рт. ст. Полученную сухую массу растирают в фарфоровой ступке до получения порошка ВК. Выход ЛК - 8,17 г, выход ВК - 20,9 г, что составляет соответственно 4,3% и 11,0% от а.с.м. ламинарии.

Пример 3. Проведен аналогично примеру 2 со следующими изменениями. В качестве экстрагента используют изопропиловый спирт при соотношении ламинария: экстрагент = 1: 17, время экстракции -1,5 час. Выход ЛК составил 7,8 г (4,1%), выход ВК - 23,75 г или 12,5% от а.с.м. ламинарии.

Пример 4. Проведен аналогично примеру 2 со следующими изменениями. В качестве экстрагента используют гексан. Соотношение ламинария :гексан = 1: 15, время экстракции 2,5 час. Отработанный шрот обрабатывают острым паром с лабораторным паровиком, а полученный конденсат присоединяют к водному экстракту. Выход ЛК -9,9 г или 5,2%, выход ВК - 22,4 г или 11,8% от а.с.м. ламинарии.

Пример 5. Проводят аналогично примеру 2, но в качестве сырья используют фукус пузырчатый, в качестве экстрагента используют 95%-ный этиловый спирт при соотношении сырье : экстрагент = 1:10 и времени экстракции 2 часа. Выход ЛК - 9,4 г или 5,1%, ВК - 19,9 г или 10,8% от а.с.м. фукуса.

Пример 6. Проводится аналогично примеру 5 со следующими изменениями. Экстрагент - метанол, соотношение фукус :экстрагент = 1: 20, время экстракции 1,5 час. Выход ЛК- 10,1 г или 5,5%, выход ВК - 23,6 г или 12,8% на а.с.м. сырья.

Пример 7. Проводят аналогично примеру 5 со следующими изменениями. Экстрагент - изопропанол, соотношение фукус: экстрагент=1:15, время экстракции 2,5 часа. Выход ЛК - 10,4 г или 5,64%, ВК - 20,6 г или 11,2% на а.с.м. фукуса.

Пример 8. Проводят аналогично примеру 4 со следующими изменениями. В качестве сырья берут фукус, в качестве экстрагента - гексансодержащую фракцию - бензин БР-1 перегнанный с t_кип. в 70-100^oC, соотношение фукус:бензин =1: 10. Выход ЛК - 11,2 г или 6,1%, выход ВК - 20,1 г или 10,9% от а.с.м. фукуса. Результаты опытов представлены в таблице 1.

Как следует из приведенных примеров и таблицы 1, по предлагаемому способу можно получить два биологически активных концентрата из бурых водорослей. Очевидно, что способ их получения более простой и экономичный, с меньшим количеством технологических операций, энергетических и временных затрат. Это особенно видно на примере 1, где экстракция проведена в специальном аппарате-экстракторе с выносным подогревателем, что позволяет экономить экстрагент и использовать жидкостной модуль (ЖМ) 1:1 вместо 20-30-кратного ЖМ, что приводит к существенной экономии экстрагента.

ЛК, полученный по предлагаемому изобретению, содержит практически всю липидную часть исходной водоросли. ЛК из ламинарии состоит из биоактивных компонентов, сохранившихся в природой созданных соотношениях и потому чрезвычайно полезных организму человека и животных. В ЛК из ламинарии определены: W-3 типа жирные кислоты, стерины (саргастерол, пельвестерол, фукостерол), пигменты (производные хлорофилла, каротиноиды, в том числе бета-каротин), жирорастворимые витамины. Кроме известных липидных компонентов, благодаря предлагаемому способу дополнительно в ЛК входят сахара (маннит), незаменимые аминокислоты и белки, микроэлементы, включая йод в виде дийодаминокислот, т. е. йод, органически связанный с аминокислотами, что значительно повышает биологическую активность и пищевую ценность ЛК. ЛК из фукуса получен впервые. В нем содержатся дополнительно к компонентам ЛК из ламинарии, биоактивные вещества: фукоидан, обладающий онкопрофилактическим и противотромбозным действием, а также полифенолы, обладающие противотромбозным и фунгицидным действием.

ВК содержит водорастворимые белки, сахара (маннит), водорастворимые витамины и полисахариды, микроэлементы, в том числе селен, цинк, железо, калий, кальций, йод (в виде йодаминокислот) и др. ВК получен впервые в виде водорастворимого порошка, что значительно упрощает его хранение, введение в состав различных пищевых продуктов и транспортировку. ВК с успехом можно использовать для восполнения дефицита микроэлементов в нашем питании, устранения йодного дефицита. Последнее особенно актуально в связи с тем, что большинство регионов России эндемичны по йоду.

Использование данного способа получения ЛК и ВК позволит значительно расширить ассортимент биологически активных добавок пищевого и фармацевтического назначения.

Необходимо учесть, что при получении ВК и ЛК переработка ламинарии и фукуса становится безотходной, т.к. хорошо известны направления использования проэкстрагированных водорослей в качестве пищевых и кормовых добавок, а также в качестве полупродукта для получения альгинатов.

Изобретение может быть использовано в пищевой, химико-фармацевтической и медицинской промышленности и касается переработки бурых водорослей, а именно ламинарии и фукуса пузырьчатого, для получения липидных концентратов из этих водорослей и водорастворимых, богатых йодом концентратов. Измельченные водоросли подвергают экстракции органическим растворителем с числом атомов углерода от 1 до 6 при соотношении сырье : экстрагент 1 : 1-20. Получают после отгонки растворителя липидный концентрат и водный экстракт, которые разделяют. Водный экстракт сушат с получением водорастворимого концентрата. Данный способ позволяет наиболее полно извлечь жирорастворимую часть бурых водорослей, богатую ненасыщенными веществами, и использовать ее в качестве субстанции для производства лечебно-профилактических добавок "Кламин" и "Фитолон". Порошок, полученный из водорастворимых веществ экстракта бурых водорослей, представляет собой комплекс полисахаридов, маннита, витаминов, минеральных веществ (в том числе богатых йодом), может быть использован в качестве пищевой и профилактической добавки в медицинской и пищевой промышленности. 1 з.п.ф-лы, 2 ил., 1 табл.

1. Способ переработки бурых водорослей, включающий измельчение водорослей, экстракцию органическим растворителем, отгонку растворителя, разделение липидного концентрата и водного экстракта, отличающийся тем, что экстракцию проводят органическим растворителем с количеством углеродных атомов от 1 до 6 при соотношении сырье: экстрагент, равном 1:1-20. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что водный экстракт сушат до порошкообразного состояния.