СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЕДИНЕНИЯ LiMnO СО СТРУКТУРОЙ ШПИНЕЛИ Российский патент 1999 года по МПК C01G45/12 C01D15/00 

Изобретение относится к химической технологии и неорганической химии и может быть использовано для получения соединений лития, находящих применение в качестве материалов электрохимических систем, а именно в качестве катодов аккумуляторов или в качестве катализаторов.

Электрохимические ячейки, используемые в литий-ионных аккумуляторах, состоят из анода и катода, представляющего собой активный материал, способный принимать ионы или отдавать. Между анодом и катодом находится электролит с литий-ионной проводимостью. Во время разрядки ячейки ионы металла покидают анод, переносятся через электролит к катоду и поглощаются активным материалом катода. Результатом этого процесса является высвобождение электрической энергии. Благодаря тому, что реакция между ионами металла и активным материалом катода является обратимой, процесс может быть проведен в обратном направлении путем приложения электрической энергии к ячейке. Такие ячейки часто называют вторичными элементами или аккумуляторами. Для их работы необходимо, чтобы активные соединения, используемые в качестве катодного материала, обладали хорошей удельной емкостью и циклируемостью, желательно чтобы емкость в процессе циклирования уменьшалась незначительно.

В качестве перспективных катодных материалов в последнее время большое внимание уделяется соединениям лития с переходными металлами (Co, Ni, Mn, и др. ), обладающими либо слоистой структурой, либо структурой шпинели. Установлено, что литий-марганцевая шпинель Li_xMn₂O₄ устойчива в широкой области стехиометрии (0<x<2).

Существует два возможных пути преобразования состава шпинели:
1) интеркаляция ионов лития в Li_xMn₂O₄, приводящая к образованию соединения, где 1<x<2,
2) деинтеркаляция ионов лития из Li_xMn₂O₄, приводящая к образованию соединения, где 0<x<1.

Хантер [1] показал, что литий-марганцевая шпинель является интеркаляционным соединением. Экстрагируя ионы лития из LiMn₂O₄ путем ee обработки в водных растворах кислот при различных pH, ему удалось получить новое соединение на основе практически чистого диоксида марганца, в котором структура шпинели сохранена, однако постоянная решетки (а) уменьшена с 8,23 A у шпинели до 8,03 A.

Традиционным способом получения литий-марганцевой шпинели является термический отжиг, проводимый обычно при температуре 600-800^oC из различных соединений лития (LiOH, LiOH H₂O, Li₂CO₃, LiCH₃COO, LiNO₃ и др.) и марганца (MnO₂, Mn₂O₃, гидроксид и ацетат марганца) на воздухе. Реакция LiOH с MnO₂ с образованием шпинели полностью завершается при температуре выше 600^oC, а образовавшаяся шпинель обладает низкой дисперсностью, малой удельной поверхностью и недостаточной электрохимической активностью [2].

Одним из путей повышения дисперсности порошковых веществ является снижение температуры синтеза ниже температур фазовых превращений исходных реагентов и использование исходных реагентов с минимальными размерами частиц, что может быть достигнуто с применением метода механохимической активации.

Известен способ получения литий-марганцевой шпинели, в котором с целью получения продукта, обладающего высокой дисперсностью и электрохимической активностью, исходные соединения - диоксид марганца и гидроксид лития предварительно отжигают при 350^oC для удаления влаги, а затем подвергают истиранию в ступке в атмосфере, осушенной P₂O₅ в течение 60 мин в отсутствие или присутствии воды в количестве 20-50 мас.%, после чего смесь подвергают термической обработке при температуре до 600^oC [3].

Недостатком указанного способа является использование соединений химически активных к воздушной атмосфере и вследствие этого усложнение процесса, вызванного необходимостью проведения дополнительных операций по их осушке, с одной стороны, и контроля атмосферы при истирании - с другой. Это, в свою очередь, может явиться причиной получения соединений с неконтролируемым составом и свойствами. С другой стороны, при проведении процесса истирания в воде усложняется процесс, а получаемые соединения дополнительно загрязняются.

Известны способы получения литий-марганцевой шпинели из карбоната лития и диоксида марганца [1, 4]. Исходные реагенты берут в молярном соотношении 2Mn : 1Li и нагревают при 600-900^oC [1] или 600-1000^oC [4], а затем быстро охлаждают до комнатной температуры.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения Li_xMn₂O₄ с высокой емкостью, с x варьируемым от 1,0 до 1,2, в котором в качестве исходных соединений используют следующие соединения лития и марганца : Li₂CO₃, LiOH, LiJ, LiNO₃ и диоксид, ацетат, гидроксид марганца. Смесь нагревают при 800^oC, а затем охлаждают от 800 до 500^oC со скоростью не выше 10^o ч для получения конечного продукта с параметром ячейки а < 8,23A [5].

Недостатком указанного способа является большая длительность операций нагревания - охлаждения и зависимость параметра ячейки Li_xMn₂O₄ от этого фактора.

Задача изобретения - сокращение времени получения шпинели, расширение диапазона характеристик продукта, в частности уменьшение параметра а, увеличение дисперсности и полной удельной поверхности, увеличение проводимости и увеличение содержания лития в соединении Li_xMn₂O₄ до значения x=1,5.

Поставленная задача решается за счет того, что в способе получения Li_xMn₂O₄ со структурой шпинели исходные соединения лития и марганца подвергают совместно механической активации в аппарате при соотношении исходных компонентов к активирующим телам 0,05 - 0,5, мощности 10 - 50 Вт/г в течение 0,05 - 0,5 ч, при молярном соотношении исходных реагентов Li: Mn = 0,95 : 2 - 1,5 : 2 и давлении газа в аппарате менее 0,2 МПа, при этом активированную смесь подвергают термической обработке при температуре 300 - 600^oC в течение 0-40 ч, процесс механической активации осуществляют в газовой среде, например воздухе или инертном газе.

Указанная совокупность признаков является новой и обладает изобретательским уровнем так, как использование метода механической активации с указанной мощностью и соотношении исходных компонентов к активирующим телам, позволяет проводить синтез и кристаллизацию продукта непосредственно в активаторе, как с последующей термической обработкой для расширения свойств шпинели, так и без нее.

По данным рентгенофазового анализа для составов с 1<x<1,5 продуктом реакции является кристаллический Li_xMn₂O₄. При x<1 в составе продуктов находится Mn₂O₃, а при x>1,5 - продукт находится в аморфном состоянии.

На чертеже приведены графики изменения значений параметра а решетки соединения Li_xMn₂O₄ в зависимости от значения x.

Графики 1,2 - примеры из патента-прототипа [5], где 1 - режим быстрого охлаждения,
2 - режим медленного охлаждения.

Графики 3, 4 - примеры предложенного способа получения соединения Li_xMn₂O₄, где 3 - получение механохимической реакцией, 4 - получение механохимической реакцией с последующей прокалкой при 450^oC.

Как видно из графиков, термическая обработка при значениях x от 0,95 до 1,3 уменьшает параметр а относительно прототипа и механохимической реакции без термообработки до значений 8,2A. При значениях x от 1,25 до 1,5 механохимическая реакция без термообработки позволяет получать Li_xMn₂O₄ с параметром а<8,2A.

При соотношении исходных компонентов к активирующим телам <0,05, как и при мощности выше 50 Вт/г происходит загрязнение получаемого соединения материалом активатора и активирующих тел. При мощности менее 10 Вт/г, как и при соотношении исходных компонентов к активирующим телам > 0,5 скорость механохимической реакции существенно падает.

Увеличение времени механохимической обработки более 0,5 ч приводит к вторичным процессам разрушения кристаллической структуры шпинели.

Для синтеза соединения Li_xMn₂O₄ предложенным способом в качестве исходных соединений лития используются: Li₂CO₃, LiOH, LiOH H₂O, LiNO₃, и марганца MnO₂, Mn₂O₃, Mn(CO₂)₂, Mn(OH)₄.

Поскольку в ходе механохимической реакции между указанными соединениями лития и марганца происходит выделение газообразных продуктов реакции (O₂, CO₂ или других), то для ее успешного осуществления необходимо проводить процесс при давлении газов в аппарате менее 0,2 МПа, в противном случае процесс тормозиться. Процесс осуществляется в воздушной среде или в атмосфере любого инертного газа, например аргона.

Таким образом, преимущество технического решения заключается в быстром получении литий-марганцевой шпинели с применением механохимической активации. При проведении процесса механической активации происходит механохимическая активация - синтез шпинели. Соединения шпинели Li_xMn₂O₄, полученные предложенным способом, обладают высокой удельной поверхностью и оптимальными параметрами кристаллической решетки. Все это приводит к улучшению электрофизических характеристик шпинели, например увеличению электропроводности.

Пример 1. Для получения Li_xMn₂О₄ взята смесь карбоната лития и диоксида марганца в молярном отношении Li : Mn = 1 : 2 и подвергнута механической активации при удельной мощности 50 Вт/г в течение 0,2 ч, соотношение реагентов к активирующим телам 0,05 и давлении газа в аппарате 0,1 МПа.

Методом рентгенофазового анализа установлено, что продуктом реакции является однофазное кристаллическое соединение со структурой шпинели LiMn₂O₄ с параметром ячейки а = 8,25A и удельной поверхностью 15,4 м²/г.

Пример 2. В условиях примера 1 проведена механическая активация смеси указанных соединений в молярном отношении Li : Mn = 1,2 : 2. Получен кристаллический LiMn₂O₄ с параметром ячейки а = 8,20A и удельной поверхностью 18,2 м²/г.

Пример 3. В условиях примера 2 проведена механическая активация и последующий термический отжиг смеси при 450^oC в течение 4 ч. Параметр а уменьшился до 8,16 A, а удельная поверхность составляет 17,0 м²/г.

Пример 4. Для получения LiMn₂O₄ взята смесь гидроокиси лития и диоксида марганца в молярном отношении 1 : 2 и подвергнута механической активации при удельной мощности 50 Вт/г в течение 0,3 ч, соотношение реагентов к активирующим телам 0,25 и давлении газа в аппарате 0,12 МПа, с последующим термическим отжигом при 600^oC в течение 30 ч. Продуктом реакции является соединение LiMn₂O₄ со структурой шпинели с полной удельной поверхностью 19 м²/г.

Литература:
1. Hunter J.C. Preparation of a New Crystal Form of Manganese Dioxide: - MnO₂, J. Solid State Chem., 1981, v.39, N 2, p. 142-147.

2. Езикян В. И., Ерейская Г.П., Иванов В.В. и др. Твердофазное взаимодействие диоксида марганца с гидрооксидом лития, Изв. АН СССР. Неорган, материалы. - 1989, т. 25, N 5, 795-798.

3. Ерейская Г.П., Ходарев О.Н., Езикян В.И., Калайда В.Г. Механическая и водная активация реакции взаимодействия диоксида марганца с гидроксидом лития. Неорган. материалы. - 1996, т. 32, N 9, с. 1127-1130.

4. Tarascon J. M., Wang E., Shokoohi F.K., e.a., J. Electrochem. Soc., 1991, v. 138, N 10, p. 2859-2864.

5. Патент США N5425932, 20.06.95.

Изобретение относится к химической технологии и неорганической химии и может быть использовано для получения соединений лития, находящих применение в качестве материалов электрохимических систем, а именно в качестве катодов аккумуляторов или в качестве катализаторов. Способ получения соединения Li_xMn₂O₄ сo структурой шпинели с использованием соединений лития и соединений марганца включает смешивание, термическую обработку и охлаждение, смесь исходных соединений подвергают механической активации при удельной мощности 10-50 Вт/г в течение 0,05-0,5 ч при отношении массы реагентов к массе активирующих тел 0,05-0,5, молярном отношении исходных реагентов Li : Mп = 0,95 : 2-1,5 : 2 и давлении газа в аппарате менее 0,2 МПа, при этом активированную смесь подвергают термической обработке при 300-600^oC в течение 0-40 ч, а процесс механической активации осуществляют в газовой среде, например воздухе или инертном газе. Способ позволяет получить высококачественный продукт при сокращении продолжительности синтеза. 2 з. п.ф-лы, 1 ил.

1. Способ получения соединения Li_xMn₂O₄ со структурой шпинели с использованием соединений лития и соединений марганца, включающий смешивание, термическую обработку и охлаждение, отличающийся тем, что смесь исходных соединений подвергают механической активации при удельной мощности 10 - 50 Вт/г в течение 0,05 - 0,5 ч, при отношении массы реагентов к массе активирующих тел 0,05 - 0,5, молярном соотношении исходных реагентов Li : Mn = 0,95 : 2 - 1,5 : 2 и давлении газа в аппарате менее 0,2 МПа. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что активированную смесь подвергают термической обработке при 300 - 600^oС в течение 0 - 40 ч. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс механической активации осуществляют в газовой среде, например воздухе или инертном газе.