СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОДИСПЕРСНОГО ЛИТИЙ-ВАНАДИЕВОГО ОКСИДА, LIVO Российский патент 2002 года по МПК C01G31/02 C01D1/02 H01M4/48 

Изобретение относится к химической технологии и неорганической химии и может быть использовано для получения соединений лития и ванадия, находящих применение в качестве материалов для литиевых аккумуляторов или в качестве катализаторов.

В последнее время в связи с бурным производством и применением персональных компьютеров, видеокамер, сотовых телефонов и другой многочисленной портативной техники сильно возрос спрос на малогабаритные аккумуляторные батареи. Основное внимание уделяется литий-ионным аккумуляторам, обладающим высокой удельной энергией, небольшой массой и безопасностью. В качестве катодных материалов в таких аккумуляторах используются оксиды лития и переходных металлов со слоистой или шпинельной структурой. Одним из перспективных соединений этой группы является литий-ванадиевый оксид, Li_1+xV₃O₈, который обладает высокой емкостью и электропроводностью, стабилен на воздухе и относительно просто получается.

Для повышения рабочих характеристик Li_1+xV₃O₈, как катодного материала, необходимо 1) уменьшить размеры его частиц, т.е. увеличить удельную поверхность, что позволит проводить процесс интеркаляции/деинтеркаляции лития при разряде/заряде аккумулятора в кинетическом режиме; 2) создать структуру, более устойчивую к процессам интеркаляции/деинтеркаляции лития, что должно предотвратить появление при разряде/заряде новых фаз с более эффективной электронной структурой и, тем самым, обеспечить стабильность процесса циклирования.

Вэдслей установил [1] , что Li_1+xV₃О₈ - это бронзоподобное соединение, которое кристаллизуется в пространственной группе Р2₁/m. Структура сформирована октаэдрами VO₆, сгруппированными в зигзагообразные цепи. Слои удерживаются между собой ионами лития. Часть ионов ванадия в Li_1+xV₃O₈ находится в степени окисления 4+. Изогнутость цепей и длина диффузионных каналов в структуре Li_1+xV₃O₈, электронное состояние ионов ванадия, а также кристалличность и размеры частиц продукта могут варьироваться в зависимости от способа получения.

Известен способ получения Li_1+xV₃O₈, в котором синтез осуществляют из V₂O₅ и Li₂СО₃ при 560^oС в течение 24-28 часов в твердой фазе [2]. Для получения однородного продукта в результате твердофазного взаимодействия производят промежуточные перетирания смеси.

Недостатком данного способа является его длительность и трудоемкость, а также невысокая удельная поверхность и емкость при циклировании.

Известен способ получения Li_1+xV₃O₈, в котором с целью ускорения процесса синтеза и получения однородного продукта указанную выше смесь плавят при 680^oС в течение нескольких часов [3].

Недостатком указанного способа, помимо невысокой удельной поверхности, является выделение ядовитых газообразных паров V₂O₅, а также агрессивное воздействие расплава на поверхность рабочих контейнеров.

Для устранения указанных недостатков используют низкотемпературные способы получения.

Так, в [4, 5] показано, что улучшить электрохимические показатели Li_1+xV₃O₈ можно путем уменьшения размеров частиц, а также путем получения материала в аморфном состоянии. В известном способе [4] в раствор, содержащий 2 моля LiOH, медленно добавляли 3 моля V₂O₅ при непрерывном перемешивании. В результате медленного растворения V₂O₅ в течение 24-30 ч раствор приобретал красно-коричневую окраску, характерную для бронз. Осадок отфильтровывали, промывали Н₂О или СН₃ОН и сушили под вакуумом. После ручного перетирания получали мелкий и аморфный, в соответствии с данными РФА, порошок. Установлено, что приготовленный указанным способом Li_1+xV₃O₈ содержит в межслоевом пространстве большое количество воды. Отсутствие длиннодействующего кристаллографического порядка уменьшает диффузионные пути для ионов лития. В результате увеличения межслоевого пространства аморфный Li_1+xV₃O₈ способен включать до 9 Li⁺ на 1 молекулу Li_1+xV₃O₈ вместо 6 Li⁺ в кристаллическом образце. Это становится возможным благодаря повышенной гибкости цепей из-за большей подвижности VO₆ октаэдров. Кроме того, гидратированный аморфный Li_1+xV₃O₈ перспективен в использовании в аккумуляторах с высокими скоростями разряда.

Известен способ [5], согласно которому смеси Li₂СО₃ и NН₄VО₃ с атомным соотношением Li/V= l/3 растворяли в воде при перемешивании и нагревании. Через 0,5-1 ч твердые соли полностью переходили в кипящий раствор. Полученный раствор выпаривали и сушили при 300-400^oС в атмосфере N₂ в течение 10 ч.

Недостатками указанных низкотемпературных способов являются длительность процесса и образование в ходе получения Li_1+xV₃O₈ большого количества сточных вод.

Наиболее близким по технической сущности (прототип) является способ получения высокодисперсного Li_1+xV₃O₈ [6] , согласно которому Li_1+xV₃O₈, полученный из Li₂СО₃ и V₂O₅ при 630^oС, измельчают в вибромельнице, а затем прессуют с усилием более 15 т/см². При этом размер частиц уменьшается с 40 мкм (после измельчения) до 1 мкм.

Недостатком указанного способа является многоступенчатость процесса, включая первоначальный высокотемпературный синтез Li_1+xV₃O₈ в расплаве, измельчение и прессование. Кроме этого, использование вибромельницы для измельчения уже синтезированных сложных оксидов, обладающих, как правило, высокой твердостью, ведет к загрязнению размалываемого вещества материалом мелющих тел.

Задача изобретения - упрощение способа получения Li_1+xV₃O₈; создание более простого и экологически чистого способа, исключающего как образование ядовитых паров соединений ванадия, так и токсичных сточных вод; получение Li_1+xV₃O₈ в высокодисперсном состоянии с кристаллической и электронной структурой, облегчающей процесс интеркаляции/деинтеркаляции ионов лития при циклировании.

Поставленная задача решается за счет того, что в заявляемом способе получения высокодисперсного литий-ванадиевого оксида, Li_1+xV₃O₈ , включающем использование соединений лития и ванадия, их смешение и измельчение, исходные соединения лития и ванадия подвергают совместной механической активации (МA) на воздухе в активаторах при подводимой мощности 10-50 Вт/ч в течение 1-10 мин при отношении массы реагентов к массе активирующих тел 0,025-0,05 и атомном отношении Li/V=1,0/3-1,1/3.

При необходимости для завершения химического взаимодействия реагентов в смесях, активированных в условиях (времени и подводимой мощности), недостаточных для получения однофазного кристаллического продукта, активированную смесь подвергают термической обработке при температуре 200-400^oС в течение 1-4 ч.

В качестве активирующих аппаратов предпочтительно используют центробежно-планетарные мельницы.

Указанная совокупность признаков является новой и обладает изобретательным уровнем, так как использование метода механической активации с указанной мощностью, выбранное атомное отношение Li/V и отношение массы реагентов к массе активирующих тел позволяет проводить процесс синтеза продукта непосредственно путем механической активации, а также с последующей термической обработкой активированных смесей для расширения свойств Li_1+xV₃O₈.

Исходными реагентами в данном способе получения могут являться LiOH, LiOH•H₂O, Li₂СО₃, Li₂O, Li₂O₂ и V₂О₅.

Изобретение поясняется фиг.1 и 2.

По данным рентгенофазового анализа и ИК спектроскопии после 10 мин МА смеси LiOH (или LiOH•H₂O, или Li₂СО₃) с V₂O₅ образуется рентгеноаморфный продукт - Li_1+xV₃O₈, содержащий в своей структуре остаточные молекулы Н₂О или СО₂. Термическая обработка продукта при 200-400^oС приводит к удалению остаточных молекул Н₂О и СО₂ и процессу кристаллизации, сопровождающемуся небольшим уменьшением удельной поверхности. Удельная поверхность Li_1+xV₃O₈, полученного в результате МА и отжига при 400^oС, составляет 7 м²/г, в то время как для образца, полученного традиционным высокотемпературным способом, - 2-3 м²/г.

При уменьшении времени МА до 1-3 мин наблюдается неполное взаимодействие реагентов: на дифрактограммах и ИК спектрах присутствуют рефлексы и полосы поглощения исходных соединений. Однако нагревание активированных образцов при 200-400^oС приводит к получению однофазного кристаллического конечного продукта. При большем уменьшении времени МА (меньше 1 мин) последующий нагрев вплоть до 400^oС сопровождается образованием неоднородной смеси продуктов: бронз различного состава и исходных соединений.

Уменьшение подводимой удельной мощности, как и увеличение отношения массы реагентов к массе активирующих тел, приводят к аналогичным результатам. Напротив, увеличение времени МА, подводимой мощности или уменьшение отношения массы реагентов к массе активирующих тел приводят, с одной стороны, к ускорению процесса синтеза и кристаллизации конечного продукта с одновременным удалением адсорбированных молекул Н₂О и СО₂, а с другой - к загрязнению продукта материалом мелющих тел и повышению энергозатрат.

Выбранный интервал температур является оптимальным, поскольку он обеспечивает завершение протекания химического взаимодействия, с одной стороны, и не приводит к резкому уменьшению удельной поверхности, с другой. В заявляемом способе атомное отношение Li/V в исходной смеси реагентов должно составлять 1,0/3-1,1/3. С уменьшением Li/V, помимо Li_1+xV₃O₈, образуются литий-ванадиевые бронзы другого состава, а при увеличении - примесь LiVО₃.

По данным ЭПР спектроскопии образцы Li_1+xV₃O₈, полученные с применением МА и отжига при 200-400^oС, характеризуются наличием ионов ванадия VO²⁺ с сильным обменным взаимодействием, осуществляемым посредством электронного газа в структуре. Такая электронная структура синтезированных образцов должна приводить к хорошей электрохимической и каталитической активности.

Примеры конкретного выполнения заявляемого способа.

Пример 1. Для получения Li_1+xV₃O₈ взята смесь гидроксида лития LiOH и пентоксида ванадия V₂O₅ с атомным отношением Li/V=1,0/3 и подвергнута механической активации при удельной мощности 50 Вт/г в течение 10 мин, отношение массы реагентов к массе активирующих тел 0,025. Методом РФА и ИКС установлено, что продуктом реакции является однофазный аморфный Li_1+xV₃O₈, содержащий в своей структуре остаточные молекулы Н₂О. Данный продукт может быть использован в качестве катодного материала.

Пример 2. В условиях примера 1 проведена механическая активация смеси гидроксида лития LiOH и пентоксида ванадия V₂O₅, взятых с атомным отношением Li/V= 1,1/3. Получен однофазный аморфный продукт - Li_1+xV₃O₈, содержащий в своей структуре остаточные молекулы Н₂О.

Пример 3. В условиях примера 1 проведена механическая активация смеси карбоната лития Li₂CO₃ и пентоксида ванадия V₂O₅. Получен однофазный аморфный продукт - Li_1+xV₃O₈, содержащий в своей структуре остаточные молекулы СО₂.

Пример 4. В условиях примера 1 проведена механическая активация и последующая термообработка смеси гидроксида лития LiOH и пентоксида ванадия V₂O₅ при 200^oС в течение 4 ч. Продукт отличается большей кристалличностью и пониженным по сравнению с продуктом, полученным в условиях примера 1, содержанием примесных молекул. Удельная поверхность составляет 7,5 м²/г.

Пример 5. В условиях примера 1 проведена механическая активация и последующая термообработка смеси гидроксида лития LiOH и пентоксида ванадия V₂O₅ при 400^oС в течение 4 ч. Продукт отличается высокой кристалличностью и отсутствием примесных молекул. Удельная поверхность 6,9 м²/г. Данный продукт может быть использован в качестве катодного материала и катализатора.

Пример 6. В условиях примера 1 проведена механическая активация смеси гидроксида лития LiOH и пентоксида ванадия V₂O₅ в течение 1 мин. Продукт представляет собой смесь плохоокристаллизованных бронз различного состава и исходных реагентов. После термообработки активированной смеси при 400^oС в течение 4 ч продукт представляет собой однофазный кристаллический Li_1+xV₃O₈ с удельной поверхностью 6,7 м²/г.

Пример 7. В условиях примера 1 проведена механическая активация смеси гидроксида лития LiOH и пентоксида ванадия V₂O₅ в течение 10 мин при удельной мощности 10 Вт/г. Продукт представляет собой смесь исходных реагентов. После термообработки активированной смеси при 400^oС в течение 4 часов продукт представляет собой однофазный Li_1+xV₃O₈ с удельной поверхностью 6,8 м²/г.

Источники информации
1. A. D. Wadsley. Crystal chemistry of non-stoichiometric pentavalent vanadium oxides: crystal structure of Li_1+xV₃O₈. Acta crystallorg. 10 (1957), 261-267.

2. D. G. Wickham. A study of the solid solutions Li_1+xV₃O_8+λ and the preparation of LiVO₃, and Li₃VO₄. Inorg. Nucl. Chem. 27 (1965), 1939-1946.

3. S. Panero, M. Pasquali, G. Pistoia. Rechargeable Li/Li_1+xV₃O₈ cells. J. Electrochem. Soc. 130 (1983), 1225-1226.

4. G. Pistoia, M. Pasquali, G. Wang, L. Li. Li/Li_1+xV₃O₈ secondary batteries. Synthesis and characterization of an amorphous form of the cathode. J. Electrochem. Soc. 137 (1990), 2365-2370.

5. J. Dai, S. F.Y. Li, Z. Gao, K.S. Siow. Low-temperature synthesized LiV₃O₈ as a cathode material for rechargeable lithium batteries. J. Electrochem. Soc. 145 (1998), 3057-3062.

6. G. Pistoia, M. Pasquali, Y. Geronov, V. Manev, R.V. Moshtev. Small particle-size high-rate rechargeable lithium batteriaes. J. Power Sources 27 (1989), 35-43.

Изобретение относится к технологии синтеза соединений ванадия и лития для литий-ионных аккумуляторов или катализаторов. Смесь исходных соединений лития и ванадия подвергают механической активации путем измельчения в центробежно-планетарных мельницах. Мощность, подводимая к активатору, 10-50 Вт/г. Время активации 1-10 мин. Отношение массы реагентов к массе активирующих тел 0,025:0,05. Атомное соотношение Li:V=1,0/3-1,1/3. При необходимости активированную смесь подвергают термообработке при 200-400^oС в течение 1 - 4 ч. Способ позволяет получать высокоактивный литий-ванадиевый оксид. 2 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ получения высокодисперсного литий-ванадиевого оксида Li_1+xV₃O₈, включающий использование соединений лития и ванадия, их смешение и измельчение, отличающийся тем, что измельчение исходной смеси проводят путем механической активации на воздухе в активаторах при подводимой мощности 10-50 Вт/г в течение 1-10 мин при отношении массы реагентов к массе активирующих тел 0,025: 0,05 и атомном соотношении Li: V= 1,0/3-1,1/3. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что активированную смесь подвергают термической обработке при 200-400^oС в течение 1-4 ч. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что механическую активацию проводят в центробежно-планетарных мельницах.