Настоящее изобретение касается способа создания и поддержания управляемой газовой среды в приборе автоэлектронного эмиттера (ПАЭЭ) посредством использования материала газопоглотителя.
Осуществляется изучение приборов автоэлектронного эмиттера в отношении большого количества использований, среди которых имеются изделия плоских индикаторов, называемых приборами автоэлектронного эмиттера (ПАЭЭ). Эти дисплеи, которые проходят стадию разработки, предназначаются для представления изображений, и в частности для обеспечения плоских телевизионных экранов.
Приборы ПАЭЭ обычно получают посредством герметизации по периметру двух плоских частей, сделанных из стекла, герметизирование выполняют посредством плавления стеклянной пасты, имеющей низкую температуру плавления, посредством операции, называемой "спекаемым уплотнением". Окончательная конструкция состоит из двух параллельных поверхностей, находящихся на расстоянии нескольких сотен микрометров. Пространство внутри ПАЭЭ поддерживается в разряженном состоянии. На внутренней поверхности задней части имеется множество точечных микрокатодов (микровыступов), сделанных из металлического материала, например из молибдена, которые испускают электроны, и множество электродов сеток, расположенных на очень маленьком расстоянии от упомянутых катодов, чтобы создавать очень высокое электрическое поле, электрическое поле извлекает электроны из точки микровыступов, создавая таким образом электрический ток, который ускоряется по направлению к люминофорам, расположенным на внутренней поверхности передней части (действительный дисплей). Интенсивность люминесценции таких возбужденных люминофоров и, следовательно, яркость изображения прямо пропорциональны току, испускаемому микровыступами.
До сих пор считали необходимым для хорошей работы ПАЭЭ поддерживать давление внутри вакуумного пространства между микровыступами и флюорофорами ниже 10-5 мбар (10-3 Па), для этого в большом количестве заявок на патенты предложено использование таких газопоглотительных материалов, как BaAl4, упоминаемый в патенте EP-A-443865, материалы типа Ta (тантала), Ti (титана), Nb (ниобия) или Zr (циркония), упоминаемые в патенте EP-A-572170, и сочетания порошкообразных Ti, Zr, Th (тория) и их гидридов со сплавами на циркониевой основе, подлежащие использованию в форме пористых слоев, как описано в итальянской заявке на патент M194-A-000359.
Однако современные исследования показывают, что не все газы оказывают вредное воздействие на работу приборов автоэлектронной эмиссии. В частности, водород может присутствовать в приборе под давлением выше 10-5 мбар (10-3 Па).
Спиндт и др. в работе "Труды института инженеров по электротехнике и радиотехнике по электронным приборам", том 38, N 10 (1991 г.), стр. 2355-2363, и Моузе в работе "Вакуум", том 45, 2-3 (1994 г.), стр. 235-239, показали посредством измерения тока, испускаемого микровыступами при постоянном напряжении, соответствующем газообразной среде, что водород не наносит ущерба электронной эмиссии даже в течение длительного периода времени, если он находится в приборе ПАЭЭ под давлением вплоть до 1,5•10-2 мбар (1,5 паскаля). Кроме того, введение водорода в "старый" прибор ПАЭЭ, то есть в ПАЭЭ, электронная эмиссионная способность которого со временем уменьшилась, возвращает саму эмиссионную способность к первоначальным значениям.
В вышеупомянутой статье Спиндта и др. показано также, что на эмиссию тока микровыступов оказывают ожидаемое отрицательное влияние окисляющие газы, в частности воздух. В вышеупомянутой статье Моуза указано также, что при давлении выше 2•10-1 мбар (20 Па) водород оказывает отрицательное действие на электронную эмиссионную способность, вероятно из-за эрозии микровыступов вследствие бомбардировки ионами водорода, которые появляются на этих сравнительно высоких давлениях.
В заключение следует отметить, что из этих исследований ясно видно, что оптимальная газообразная среда внутри ПАЭЭ не должна иметь окисляющих газов и должна содержать маленькое парциальное давление восстановительных газов, в частности водорода.
Как показано выше, даже если действия водорода обычно известны, в настоящее время отсутствует, с промышленной точки зрения, полезный способ определения контролируемых количеств водорода внутри прибора ПАЭЭ. В выполняемых до настоящего времени исследованиях применяли лабораторные методы, при которых водород вводили в ПАЭЭ через соответствующую трубку (хвост), образованную в конструкции самого ПАЭЭ. Методика, получаемая в результате лабораторных испытаний, не применимая на практике для промышленной поточной линии, должна иметь следующие этапы:
- закрывание ПАЭЭ посредством спекаемого уплотнения стеклянной пастой, имеющей низкую температуру плавления, на кромках двух плоских частей (передней и задней), изготовленных из стекла, которые образуют сам прибор,
- откачки ПАЭЭ через стеклянный хвост, обычно расположенный на задней части самого ПАЭЭ,
- введение дозированной величины водорода через хвост,
- закрывания хвоста горячим сжатием ("отпаем").
Такой процесс имеет по меньшей мере следующие недостатки:
- трудно воспроизводить определение низких парциальных давлений по водородному трубопроводу,
- местный нагрев, который появляется во время процесса "отпая", может вызывать утечки важного водорода.
Следовательно, целью настоящего изобретения является обеспечить способ создания и поддержания внутри приборов ПАЭЭ газообразной среды, оптимальной для их работы, в частности среды, не имеющей окисляющих газов и содержащей водород под давлением, состоящем примерно между 10-7 и 10-3 - мбар (10-5 - 10-1 Па), и в любом случае выше давления окисляющих газов.
Еще одна цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы обеспечить способ введения водорода в ПАЭЭ таким образом, чтобы он создавал во время этапа закрывания самого ПАЭЭ посредством спекаемого уплотнения избыточное давление водорода, которое сохраняет восстановительную газовую среду на микровыступах и помогает вытеснению окисляющих газов, которые являются потенциально вредными.
Эти и другие цели достигаются в соответствии с настоящим изобретением посредством способа создания и поддержания внутри приборов ПАЭЭ газовой среды, по существу не имеющей окисляющих газов и содержащей водород под давлением между 10-7 и 10-3 мбар (10-5 - 10-1 Па), включающего в себе этапы:
- зарядки газопоглотительного материала газообразным водородом посредством воздействия на него этим газом под давлением, составляющим от 10-4 до 2 бар (10 -2•105 Па),
- расположения газопоглотительного материла, насыщенного водородом, в ПАЭЭ перед его спекаемым уплотнением,
- спекаемого уплотнения по периметру двух частей, образующих ПАЭЭ, при температуре между 400 и 500oC, стеклянной пастой, имеющей низкую температуру плавления,
- откачки ПАЭЭ либо во время этапа спекаемого уплотнения, либо позже через соответственным образом расположенный хвост, который герметически закрывают после откачки посредством "отпая".
Используемый в тексте и в формуле изобретения термин "зарядка" означает введение водорода в газопоглотительный материал, которое выполняют посредством воздействия на газопоглотительный материал при постоянной температуре водородом с постоянным давлением, количество вводимого таким образом водорода в газопоглотительный материал не обязательно является количеством насыщения при рабочей температуре.
Далее изобретение будет описываться со ссылкой на прилагаемые чертежи и схемы, на которых:
Фиг. 1 представляет закрытый прибор автоэлектронного эмиттера.
Фиг. 2 представляет внутреннюю поверхность задней стеклянной части ПАЭЭ, то есть поверхности, на которой расположены микровыступы.
Фиг. 3 представляет поперечный разрез по линии I-I показанного на фиг. 1 ПАЭЭ, полученный в соответствии с описываемым ниже "камерным" процессом.
Фиг. 4 представляет поперечный разрез ПАЭЭ, полученного другим способом в соответствии с описываемым ниже "хвостовым" процессом.
Фиг. 5 представляет схематический вид системы обработки используемого газа для зарядки газопоглотительного материала водородом.
Фиг. 6 представляет схематический вид системы, предназначенной для измерения количеств газа, сорбируемого или освобожденного газопоглотительными материалами, в этой системе можно имитировать процесс спекаемого уплотнения, используемый для уплотнения приборов ПАЭЭ.
Фиг. 7 представляет две кривых сорбции CO2 (двуокиси углерода) для двух обработанных различным способом образцов газопоглотительного материала.
Подробно на фиг. 1 показан завершенный ПАЭЭ 10, состоящий из плоской передней части 11, изготовленной из стекла, и плоской задней части 12, изготовленной из стекла, уплотненные по периметру стеклянной пастой 13, имеющей низкую температуру плавления, на фиг. 1 показан также посредством штриховки участок 14, на котором на внутренней поверхности части 11 расположены люминофоры. На фиг. 2 схематически показана внутренняя поверхность 20 задней части 12 ПАЭЭ и показан участок 21 на внутренней части ПАЭЭ напротив участка 14, на котором расположены микровыступы и в соответствии с ним. Их изготавливают методом плоского образования, типичной технологией изготовления твердотельных приборов, и они могут достигать плотности, составляющей до десятков тысяч микровыступов на квадратный миллиметр. Откачку ПАЭЭ можно выполнить либо во время этапа спекаемого уплотнения стеклянной пасты 13 посредством исполнения в вакуумной камере (камерный процесс), либо посредством расположения внутри ПАЭЭ стеклянного хвоста, через который откачивают герметизированный ПАЭЭ, и который после этого термически закрывают посредством "отпая". На фиг. 3 показан поперечный разрез (не в масштабе) по линии I-I показанного на фиг. 1 ПАЭЭ, который иллюстрирует типичную конфигурацию, полученную камерным процессом. При этом процессе две стеклянные части, переднюю 11 и заднюю 12, образующие ПАЭЭ, вводят в камеру, в которой поддерживается вакуум во время всего процесса, помещают рядом и нагревают до температуры плавления пасты 13, которая выполняет уплотнение. При таком процессе наиболее подходящей конфигурацией газопоглотительного материала является форма полоски 30, расположенная вдоль одной или более сторон участка, на котором размещены микровыступы, что касается деталей методов расположения газопоглотительного материала, который должен иметь большую площадь поверхности и, следовательно, предпочтительно должен находиться в пористой форме, необходимо обратиться к заявке на патент M194-A-000359 под названием заявителя. На фиг. 3 показаны также микровыступы 31, созданные на кремниевой базе 32, электроды сеток 33, отделенные от базы 32 слоем 34 диэлектрического материала, люминофоры 35 и внутреннее пространство (36) ПАЭЭ, в котором необходимо поддерживать управляемую газовую среду. Размеры деталей показаны не в масштабе, потому что две стеклянные части 11 и 12 могут иметь толщину несколько миллиметров, пространство 36 имеет толщину несколько сотен микрон, тогда как катодная конструкция (микровыступы и электроды сеток) имеют высоту несколько микронов. Электрические цепи для подачи электропитания на устройство на чертеже не показаны.
В качестве альтернативы, ПАЭЭ можно изготавливать "хвостовым" методом, при котором две стеклянные части уплотняют спеканием в неоткаченной газовой среде. Откачивание ПАЭЭ выполняют на втором этапе через стеклянную трубку (хвост), соответственным образом расположенную на любой части ПАЭЭ, обычно на задней части. На фиг. 4, аналогичной фиг. 5, показан поперечный разрез ПАЭЭ, изготовленного хвостовым методом, в этом случае газопоглотительный материал 40 располагают, обычно в поддерживаемом виде, на детали хвоста 41, ближе к ПАЭЭ, который остается после операции "отпая".
Камерный метод может оказаться более предпочтительным, потому что он чище и его легче можно автоматизировать. Однако, при обоих методах во время спекаемого уплотнения, стеклянная паста, имеющая низкую температуру плавления, высвобождает не незначительное количество газов и окисляющих паров, в частности воды, которые могут значительно уменьшить электрическую эмиссионную способность микровыступов. Во время этого этапа газопоглотительный материал освобождает часть водорода, которым он ранее был заряжен, и этот водород позволяет поддерживать восстановительную газовую среду на микровыступах, более того, избыточное давление водорода, который вырабатывается на этом этапе, также оказывает механическое вытесняющее действие на окисляющие газы, помогая тем самым поддерживать восстановительную газовую среду.
Газопоглотительный материал находится в ПАЭЭ в поддерживаемой форме, например, накатанным на металлической ленте или в виде порошка, спрессованного внутри открытого сосуда. Газопоглотительными материалами, которые можно использовать в качестве "резервуара" для водорода, могут быть весьма разнообразные материалы, но они предпочтительно должны иметь относительно высокое равновесное давление водорода при температуре, близкой к комнатной температуре (рабочая температура приборов ПАЭЭ), чтобы получить давление водорода между 10-7 и 10-3 мбар (10-5 - 10-1 Па) внутри ПАЭЭ после закрывания спекаемым уплотнением. В предпочтительном варианте осуществления изобретения опору можно нагревать во время срока службы ПАЭЭ, чтобы увеличивать испускание водорода, если отмечается уменьшение со временем эффективности прибора. Нагревательным элементом может быть резистор, расположенный на лицевой поверхности опоры напротив лицевой поверхности, на которой закреплен газопоглотительный материал, или можно использовать само сопротивление материала, образующего опору. Этот предпочтительный вариант позволяет обеспечивать лучшее управление давлением водорода внутри ПАЭЭ во время срока службы прибора.
Газопоглотительными материалами, используемыми для целей настоящего изобретения, обычно являются:
- бинарные сплавы, содержащие первый элемент, выбираемый из Zr и Ti, и второй элемент, выбираемый из V (ванадия), Mn (марганца), Fe (железа), Co (кобальта), Ni (никеля) и Cr (хрома),
- тройные сплавы, содержащие первый элемент, выбираемый из Zn и Ti, и второй и третий элементы, выбираемые из V, Mn, Fe, Co, Ni и Cr.
Среди вышеупомянутых классов соединений особенно полезными являются следующие сплавы:
- сплавы ZrM2, где M представляет переходный металл, выбираемый из элементов, Cr, Mn, Fe, Co или Ni и их смесей, описанных в патенте США N 5180568 под наименованием заявителя,
- интерметаллическое соединение Zr1Mn1Fe1, изготавливаемое и продаваемое под наименованием St 909,
- сплавы Zr -V- Fe, описанные в патенте США N 4312669 под наименованием заявителя, процентное содержание которых по весу, при создании диаграммы тройного состава, определяется в треугольнике, вершины которого представляют следующие точки:
a) Zr- 75%, V - 20%, Fe - 5%;
б) Zr - 45%, V - 20%, Fe - 35%;
в) Zr - 45%, V- 50%, Fe - 5%,
и в частности сплава, имеющего процентный состав по весу Zr - 70%, V - 50%, Fe - 5%, изготавливаемого и продаваемого под наименованием St 707,
- интерметаллическое соединение Zr1 V1Fe1, изготавливаемое и продаваемое заявителем под наименованием St 737;
- богатые титаном сплавы Ti и Ni, в частности сплавы Ti и Ni, содержащие от 50 до 80% по весу Ti;
- сплавы Ti - V -Mn, описанные в патенте США N 4457891.
Зарядку водорода в вышеупомянутые сплавы выполняют посредством действия при комнатной температуре водорода, под давлением, находящимся между 10-4 и 2 бар (10 - 25 Па) и требует время примерно от 1 до 60 минут.
Величины подлежащего использованию давления водорода зависят от конкретного рассматриваемого газопоглотительного материала, вышеупомянутые материалы имеют следующие значительные диапазоны давлений:
- Zr1Mn1Fe1: между 0,5 и 2 бар (5• 104 - 2•105 Па),
- сплав Zr - 70%, V- 24,6%, Fe - 5,4%: между 10-4 и 0,1 бар (10 - 104 Па),
- Zr1V1Fe1: между 0,01 и 0,1 бар (103 - 104 Па),
- сплавы Ti с Ni: между 0,01 и 0,1 бар (103 - 104 Па),
- сплавы Ti-V-Mn: между 10-4 и 0,1 бар (10 - 104 Па).
В пределах этих диапазонов конкретная величина давления водорода во время этапа зарядки сплава зависит от действия спекаемого уплотнения ПАЭЭ: на самом деле, как упоминалось выше, во время этой операции газопоглотительный материал косвенно нагревается и освобождает часть содержащего в нем водорода. Высвобождаемое количество водорода зависит от теплового цикла, которому подвергается ПАЭЭ, и в частности от времени, в течение которого он остается на самой высокой температуре. Знание деталей процесса спекаемого уплотнения и равновесного давления водорода вышеупомянутых различных сплавов в функции температуры позволяет точно дозировать количество подлежащего первоначальному введению водорода в газопоглотительный материал, так что после спекаемого уплотнения оставшаяся часть может создавать равновесное давление, находящееся в диапазоне давлений, требуемых в ПАЭЭ. Пример условий зарядки водородом для сплавов приводится в примерах.
Нижеприведенные примеры имеют вполне объяснимую цель описания особенностей изобретения, и в любом случае их нельзя считать в качестве ограничения объема самого изобретения.
Пример 1
В этом примере описано испытание зарядки водородом газопоглотительного сплава.
Используемая система схематически показана на фиг. 5 и состоит из основной емкости 50 для водорода, соединенной трубопроводом 51 через клапан 52 с первой камерой 53, снабженной манометром 54. Камера 53 соединена трубопроводом 55 через клапан 56 со второй камерой 57, в которой располагают корпус 58 для образца. Температурой корпуса 58 управляют посредством нагревательного элемента 59 и ее измеряют термопарой 60. Камера 57 с помощью трубопровода 61 через клапан 62 подсоединена к системе вакуумного насоса 63.
Испытание проводили на образце сплава St 707, имеющего вышеупомянутый состав. 130 мг упомянутого сплава вводят в кольцевой держатель и сжимают. Затем образец вводят в описанную систему для зарядки водородом. После откачки и активации образца при температуре 200oC его охлаждали до температуры примерно 50oC. При этой температуре в камеру 57 вводят водород под давлением 0,67 мбар (67 Па). Образец сорбирует примерно 4,3 мг водорода на грамм сплава. Заряженный газопоглотительный материал представляет собой образец 1.
Пример 2
В этом примере описано испытание, при котором имитируется процесс спекаемого уплотнения приборов ПАЭЭ и высвобождение водорода заряженным этим газом газопоглотительным материалом. Испытания проводят в вакуумной системе, состоящей из камеры 70, к которой подсоединены манометр 71 и трубопроводом 72 через клапан 73 система вакуумного насоса 74, камера 70 подсоединена также трубопроводом 75 через клапан 76 к емкости 77 с CO2, которая используется при последующем испытании. Система схематически показана на фиг. 6.
Образец 1 вводят в камеру 70. Камеру 70 откачивают и дегазируют в течение одной ночи. Затем выполняют имитирование спекаемого уплотнения. Обработку выполняют посредством нагрева образца при температуре 450oC в течение 20 минут; во время этой операции осуществляют дросселирование клапана 73, снижая, таким образом, поток газов, откачиваемых наносной системой 74, таким образом имитируют условия испускания газов во внешние стороны периметра ПАЭЭ во время операции уплотнения. В конце этой обработки клапан 73 закрывают. Оставшееся давление в камере 70 составляет 1,3•10-3 бар (1,3•102 Па). В процессе остывания образца до комнатной температуры давление постепенно уменьшается до 4•10-6 мбар (4•10-4).
Пример 3
После испытания, описанного в примере 2, выполняют испытание абсорбции газа газопоглотительного материала в соответствии с методикой испытания стандарта ASTM F 798-82. Камеру 70 подсоединяют к емкости 77 с CO2, поддерживая в то же время закрытым клапан 73 и открывая клапан 76, чтобы сохранять в камере постоянное давление двуокиси углерода, равное 4•10-5 мбар (4•10-3 Па). Поведение скорости сорбции CO2 (G) (см3 в секунду) регистрируют в функции сорбируемого количества (Q) (см3 на миллибар при нормальных условиях). Результаты испытаний приведены на фиг.7 (кривая "a").
Пример 4 (сравнительный)
Повторили испытание примера 2, за исключением того, что заменили образец газопоглотительного материала, заряженного водородом, образцом, имеющим такой же состав, вес и размер, но не заряженным водородом. В конце испытания измеряемое в камере 70 давление составляет примерно 8•10-7 мбар (8•10-5 Па). Затем на этом образце выполнили испытание сорбции как в примере 3, результаты которого приведены на фиг. 7 (кривая "b"). Кривые "a" и "b" имеют по существу аналогичный вид.
Результат этого испытания подтверждает, что окончательное давление, измеряемое во время испытания 2, получается из-за наличия водорода, и что газопоглотительный материал способен выдерживать спекаемое уплотнение при повторяемых условиях.
Как можно видеть из рассмотрения вышеупомянутых примеров, соответствующий настоящему изобретению способ позволяет поддерживать внутри ПАЭЭ оптимальную газовую среду для работы прибора. В частности, наличие газопоглотительного материала, заряженного водородом, позволяет получить давление водорода в требуемом диапазоне, более того, зарядка газопоглотительного материала водородом не мешает действию сорбции газов, отличных от водорода, помогая, таким образом, поддерживать газовую среду, по существу свободную от окисляющих газов во время срока службы прибора ПАЭЭ (пример 3).
Использование: в дисплеях для телевизионных экранов. Описан способ создания и поддержания управляемой газовой среды в ПАЭЭ, по существу не имеющей окисляющих газов и содержащей водород под давлением 10-7 - 10-3 мбар (10-5 - 10-1 Па), который содержит в себе этап расположения внутри ПАЭЭ перед его спекаемым уплотнением, газопоглотительного материала, ранее заряженного водородным газом. После этого производят спекаемое уплотнение образующих ПАЭЭ двух частей, по их периметру и сам ПАЭЭ откачивают во время этой операции или позже через соответственным образом расположенный хвост, который после откачивания герметически закрывают посредством "отпая". Газопоглотительный материал заряжают посредством воздействия на него водородом под давлением 10-4 - 2 бар (10 - 2•105 Па). Технический результат - создание внутри ПАЭЭ среды, оптимальной для его работы. 2 c. и 8 з.п. ф-лы, 7 ил.
| ПОРШНЕВОЙ КОМПРЕССОР С ЭЛЕКТРОДИНАМИЧЕСКИМ ПРИВОДОМ | 1989 |
|
RU2005912C1 |
| US 3460974 A, 12.08.69 | |||
| Генератор водопровода | 1975 |
|
SU526034A1 |
