СПОСОБ ОЧИСТКИ БЕНЗИНА КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА Российский патент 1999 года по МПК C10G55/06 

Изобретение относится к химической технологии, в частности к способам гидроочистки бензиновых фракций, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Процесс гидроочистки бензинов вторичного происхождения - каталитического крекинга, коксования, термического крекинга, висбрекинга и др. - приобретает все большее значение в схеме получения автобензинов, и роль этих процессов будет неуклонно возрастать с углублением переработки нефти. Особенно актуален этот процесс в случае бензинов каталитического крекинга, являющихся одним из основных многотоннажных компонентов автобензинов и определяющих потребительские свойства последних на большинстве нефтеперерабатывающих заводов.

Бензины каталитического крекинга характеризуются высоким содержанием ароматических углеводородов (20 - 30% и более) и олефинов (16 - 40%). В тех случаях, когда на установках каталитического крекинга перерабатывают негидроочищенное сырье, высокое содержание соединений серы в получаемых бензиновых фракциях (0.25-0.35 мас.% и более) затрудняет их использование для приготовления товарных бензинов.

Анализ структурно-группового состава бензинов каталитического крекинга показал, что:
- практически все олефиновые углеводороды находятся во фракциях, выкипающих до 120^oC;
- в тяжелых фракциях, выкипающих выше температуры 120^oC, содержится основное количество ароматических углеводородов (главным образом ксилолы и заксилольная ароматика);
- алкановые углеводороды представлены в основном изомерными структурами;
- объемное соотношение легкой (НК-120^oC) и тяжелой (120^oC-КК) фракций близко к 1:1;
- содержание серы во фракциях, выкипающих до температуры 120^oC, незначительно, с утяжелением фракционного состава оно резко возрастает (в 3 - 5 раз).

Олефиновые углеводороды в большинстве случаев не влияют на окислительную стабильность крекинг-бензинов. При получении из них автомобильных бензинов эти углеводороды, обладающие относительно высокими антидетонационными свойствами, желательно сохранять в продукте. То же относится и к ароматическим углеводородам.

Процесс гидроочистки бензинов каталитического крекинга технологически более сложен по сравнению с гидроочисткой прямогонных бензиновых фракций, так как в нем не должны протекать реакции гидрирования олефиновых углеводородов при одновременном максимальном удалении сернистых соединений.

Одним из важнейших факторов, определяющих эффективность протекания процесса гидроочистки бензиновых фракций каталитического крекинга, является фракционный состав сырья процесса гидроочистки.

Подвергая очистке от сероорганических соединений только высококипящую часть бензиновой фракции каталитического крекинга, не содержащую олефиновых углеводородов, существенно повышают глубину обессеривания, так как гидроочистку можно проводить в более жестких условиях. В этом случае вследствие малого содержания непредельных углеводородов наблюдается незначительный перепад температур на входе и выходе из реактора и не происходит падения октанового числа (ОЧ).

Известен способ повышения качества бензиновой фракции процесса каталитического крекинга, выкипающей выше температуры 165^oC и содержащей 0,01 - 2,5 мас.% серы и более 5 мас.% олефиновых углеводородов, путем проведения ее гидрообессеривания в присутствии окисно-сульфидного катализатора в атмосфере водорода при повышенных температуре и давлении. Получают продукт с низким содержанием серы.

Недостатком известного способа является низкое октановое число гидроочищенной бензиновой фракции (US 5397455 A, 14.02.95).

Известен способ гидроочистки бензина каталитического крекинга, согласно которому бензиновую фракцию 45-195^oC, полученную на установке каталитического крекинга (октановое число 80,6 пунктa (м.м.), содержание, мас.%: серы 0,094, ароматических углеводородов 23,5), подвергали очистке в присутствии водорода и алюмокобальтмолибденового катализатора при температуре на входе в реактор 240 - 300^oC, давлении 3,3 МПа, объемной скорости подачи сырья 4,5 ч^-1 (Аладышева Э.З. и др. Химия и технология топлив и масел, 1988, N 3, с. 34-35).

Недостатком известного способа является снижение октанового числа бензина каталитического крекинга после гидрообессеривания.

Наиболее близким решением по технической сущности и достигаемым результатам является способ гидрообессеривания бензиновой фракции процесса каталитического крекинга в присутствии окисно-сульфидного катализатора при повышенных температуре и давлении водородсодержащего газа, согласно которому фракцию бензина каталитического крекинга, содержащую серу и олефины, подвергают гидрообессериванию в присутствии катализатора, содержащего металлы 8-й и 6-й групп Периодической системы на окисно-алюминиевом носителе с получением продукта с пониженным содержанием серы (US 5391288 A, 21.02.95).

Недостатком способа, принятого за прототип, является низкое октановое число гидроочищенного продукта.

Целью предлагаемого изобретения является уменьшение содержания серы в бензинах, получаемых в процессе каталитического крекинга, без снижения содержания в них олефиновых углеводородов и уменьшения их октановых чисел.

Поставленная цель достигается способом очистки бензина каталитического крекинга, согласно которому гидрообессериванию подвергают тяжелую нестабильную бензиновую фракцию каталитического крекинга с последующим возвратом ее после гидрообессеривания в ректификационную колонну установки каталитического крекинга и стабилизации совместно с негидроочищенной легкой бензиновой фракцией. На основной ректификационной колонне фракционирующего блока установки каталитического крекинга проводят разделение продуктов крекинга на широкую бензиновую фракцию НК-205^oC (содержит 0,2 - 0,3 мас.% серы в том случае, если сырье процесса не подвергают гидрообессериванию) и газойлевые фракции. Для регулирования температурного режима ректификационной колонны используют 4 циркуляционных орошения. Первое (верхнее) циркуляционное орошение - тяжелый бензин (НК = 120-140^oC, КК = 200 - 230^oC, содержание серы 0,4 - 0,9 мас. % в зависимости от ее содержания в сырье) насосом прокачивают через аппарат воздушного охлаждения и возвращают в колонну, а балансовое количество с выкида насоса поступает на прием сырьевых насосов блока гидроочистки на смешение с водородсодержащим газом.

Смесь сырья и водородсодержащего газа (ВСГ) нагревается до температуры 250 - 330^oC и подается в реактор, где в присутствии окисно-сульфидного катализатора при давлении 2,8 - 4,5 МПа происходит гидрогенизационная очистка сырья от серосодержащих соединений. Из реактора газопродуктовая смесь охлаждается и поступает в сепаратор для отделения ВСГ от нестабильного гидрогенизата, который направляют в отпарную колонну для дегазации гидрогенизата с частичным удалением влаги, углеводородных газов и сероводорода.

Гидроочищенная тяжелая бензиновая фракция из отпарной колонны охлаждается и возвращается на выкид насоса верхнего циркуляционного орошения ректификационной колонны установки каталитического крекинга. Широкая бензиновая фракция, выделяемая на этой колонне, представляет собой нестабильную смесь негидроочищенной легкой бензиновой фракции НК-120(140)^oC и гидроочищенной тяжелой бензиновой фракции 120(140)^oC-КК и после стабилизации содержит 0,1 - 0,15 мас. % серы, при этом ее ОЧ не уменьшается по сравнению с ОЧ широкой бензиновой фракции, не подвергнутой гидрообессериванию.

Таким образом, при проведении гидроочистки бензиновых фракций каталитического крекинга с высоким содержанием серы и олефиновых углеводородов с предварительной отгонкой низкокипящих бензиновых фракций получают после смешения стабильный бензин с пониженным содержанием серы без снижения октанового числа.

Существенным отличительным признаком предлагаемого способа является то, что гидрообессериванию подвергают тяжелую нестабильную бензиновую фракцию каталитического крекинга с последующим возвратом ее после гидрообессеривания в ректификационную колонну установки каталитического крекинга и стабилизации ее совместно с негидроочищенной легкой бензиновой фракцией.

Таким образом, заявляемый способ соответствует критерию изобретения "новизна".

Анализ известных технических решений по способам очистки бензиновых фракций каталитического крекинга позволяет сделать вывод об отсутствии в них признаков, сходных с существенными отличительными признаками заявленного способа, то есть o соответствии заявляемого способа требованиям изобретательного уровня.

Сущность предлагаемого способа заключается в следующем. На оснoвной ректификационной колонне фракционирующего блока установки каталитического крекинга проводят разделение продуктов крекинга на широкую бензиновую фракцию НК-205^oC (содержит 0,2 - 0,3 мас.% серы в том случае, если сырье процесса не подвергают гидрообессериванию) и газойлевые фракции. Для регулирования температурного режима ректификационной колонны по тарелкам используют 4 циркуляционных орошения. Первое (верхнее) циркуляционное орошение - тяжелый бензин (НК = 120 - 140^oC, КК = 200 - 230^oC, содержание серы 0,4 - 0,9 мас.%) - с 24-й тарелки насосом прокачивают через аппарат воздушного охлаждения и подают на 26-ю тарелку. Балансовое количество тяжелого бензина с выкида насоса подачи первого циркуляционного орошения ректификационной колонны выводят в емкость прямого питания блока гидроочистки, которая выполняет роль буфера, а также отстойника от эмульгированной воды. Тяжелый бензин в емкости находится под азотной "подушкой", что исключает его контакт с кислородом воздуха, и через фильтры поступает на прием сырьевых насосов блока гидроочистки на смешение с водородсодержащим газом
Смесь сырья и водородсодержащего газа (ВСГ) нагревается в теплообменнике и печи, откуда газосырьевая смесь, нагретая до температуры 250 - 330^oC, подается в реактор, где в присутствии окисно-сульфидного катализатора при давлении 2,8 - 4,5 МПа происходит гидрогенизационная очистка сырья от серосодержащих соединений.

Из реактора газопродуктовая смесь направляется в теплообменник, где за счет теплообмена с газосырьевой смесью охлаждается в холодильнике и поступает в сепаратор для разделения газопродуктовой смеси на ВСГ и нестабильный гидрогенизат. Нестабильный гидрогенизат из сепаратора проходит трубное пространство теплообменника и направляется в отпарную колонну, где происходит дегазация гидрогенизата с частичным удалением влаги, углеводородных газов и сероводорода.

Гидроочищенная тяжелая бензиновая фракция из отпарной колонны охлаждается в трубном пространстве теплообменника и холодильнике до температуры 40 - 45^oC и возвращается на выкид насоса верхнего циркуляционного орошения ректификационной колонны установки каталитического крекинга. Широкая бензиновая фракция, выделяемая на этой колонне, представляет собой нестабильную смесь негидроочищенной легкой бензиновой фракции НК-120(140^oC) и гидроочищенной тяжелой бензиновой фракции 120(140)^oC-КК, и после стабилизации содержит 0,1 - 0,15 мас.% серы при сохраненном октановом числе.

Преимущества предлагаемого способа иллюстрируются нижеприведенными примерами.

Пример 1. Дистиллят вакуумной перегонки мазута фр. 350-500^oC, не прошедший предварительной гидроочистки, подвергают каталитическому крекингу в присутствии микросферического цеолитсодержащего катализатора ДА-250. На основной ректификационной колонне фракционирующего блока установки каталитического крекинга проводят разделение продуктов крекинга на широкую бензиновую фракцию НК-205^oC (содержит 0,26 мас.% серы до включения блока гидроочистки) и газойлевые фракции. Для регулирования температурного режима ректификационной колонны по тарелкам используют 4 циркуляционных орошения. Первое циркуляционное орошение - тяжелый бензин (фр. 115-235^oC, содержание, мас.%: серы 0,63, ароматики 55,1, олефинов 2,0, иодное число 3,4 г/100 г, ОЧ м.м. 73,5) с 24-й тарелки насосом прокачивают через аппарат воздушного охлаждения и подают на 26-ю тарелку.

Балансовое количество тяжелого бензина с выкида насоса подачи первого циркуляционного орошения ректификационной колонны выводят в емкость прямого питания блока гидроочистки, откуда он через фильтры поступает на прием сырьевых насосов блока гидроочистки и подается на смешение с водородсодержащим газом.

Смесь бензина и водородсодержащего газа (ВСГ) нагревается в теплообменнике и печи, откуда газосырьевая смесь, нагретая до температуры 250^oC, подается в реактор, где в присутствии промышленного алюмокобальтмолибденового катализатора КГМ-70 при давлении 2,8 МПа происходит гидрогенизационная очистка сырья от серосодержащих соединений (перепад температуры в реакторе 6^oC).

Из реактора газопродуктовая смесь направляется в теплообменник, где за счет теплообмена с газосырьевой смесью охлаждается в холодильнике до температуры 45^oC и поступает в сепаратор для разделения газопродуктовой смеси на ВСГ и нестабильный гидрогенизат.

Нестабильный гидрогенизат из сепаратора проходит трубное пространство теплообменника и направляется в отпарную колонну, где при давлении 0,72 кгс/см² и температуре низа 180^oC происходит дегазация гидрогенизата с частичным удалением влаги, углеводородных газов и сероводорода.

Гидроочищенная тяжелая бензиновая фракция (содержание, мас.%: серы 0,10, ароматики 54,7, олефинов 0,6, иодное число 1,6 г/100 г, ОЧ м.м. 72,4) из отпарной колонны охлаждается в трубном пространстве теплообменника и холодильнике до температуры 45^oC и возвращается на выкид насоса верхнего циркуляционного орошения ректификационной колонны установки каталитического крекинга. Широкая бензиновая фракция, выделяемая на этой колонне, представляет собой нестабильную смесь негидроочищенной легкой бензиновой фракции НК-115^oC и гидроочищенной тяжелой бензиновой фракции 115^oC-КК, после стабилизации содержит, мас.%: серы 0,15, ароматики 25,1, олефинов 2,6 и имеет ОЧ= 79,5 пунктa (м.м.).

Пример 2. На основной ректификационной колонне фракционирующего блока установки каталитического крекинга проводят разделение продуктов крекинга, полученных согласно примеру 1, на широкую бензиновую фракцию НК-205^oC (содержит 0,29 мас.% серы до включения блока гидроочистки) и газойлевые фракции. Первое циркуляционное орошение - тяжелый бензин (фр. 120-230^oC, содержание, мас. %: серы 0,89, ароматики 56,3, олефинов 3,6, иодное число 4,2 г/100 г, ОЧ м.м. 74,2 пункта) с 24-й тарелки насосом прокачивают через аппарат воздушного охлаждения и подают на 26-ю тарелку.

Балансовое количество тяжелого бензина с выкида насоса подачи первого циркуляционного орошения ректификационной колонны выводится в емкость прямого питания блока гидроочистки и далее через фильтры поступает на прием сырьевых насосов блока гидроочистки на смешение с водородсодержащим газом.

Смесь сырья и водородсодержащего газа (ВСГ) нагревается в теплообменнике и печи, откуда газосырьевая смесь, нагретая до температуры 300^oC, подается в реактор, где в присутствии промышленного алюмокобальтмолибденового катализатора ГО-70 при давлении 4,5 МПа происходит гидрогенизационная очистка сырья от серосодержащих соединений (перепад температуры в реакторе 9^oC).

Из реактора газопродуктовая смесь направляется в теплообменник, где за счет теплообмена с газосырьевой смесью охлаждается в холодильнике и поступает в сепаратор для разделения газопродуктовой смеси на ВСГ и нестабильный гидрогенизат. Нестабильный гидрогенизат из сепаратора проходит трубное пространство теплообменника и направляется в отпарную колонну, где при давлении 0,72 кгс/см² и температуре низа 180^oC происходит дегазация гидрогенизата с частичным удалением влаги, углеводородных газов и сероводорода.

Гидроочищенная тяжелая бензиновая фракция из отпарной колонны (содержание, мас. %: серы 0,06, ароматики 54,9, олефинов 0,9, иодное число 0,6 г/100 г, ОЧ м.м. 72,8 пунктa) охлаждается в трубном пространстве теплообменника и холодильнике и возвращается на выкид насоса верхнего циркуляционного орошения ректификационной колонны установки каталитического крекинга. Широкая бензиновая фракция, выделяемая на этой колонне, представляет собой нестабильную смесь негидроочищенной легкой бензиновой фракции НК-120^oC и гидроочищенной тяжелой бензиновой фракции 120^oC-КК, после стабилизации содержит, мас. %: серы, 0,10, ароматики 26,1, олефинов 24,8 и имеет ОЧ = 79,7 пунктa (м.м.).

Пример 3. Дистиллят вакуумной перегонки мазута фр. 350-500^oC, не прошедший предварительной гидроочистки, подвергают каталитическому крекингу согласно примеру 1.

На основной ректификационной колонне фракционирующего блока установки каталитического крекинга проводят разделение продуктов крекинга на широкую бензиновую фракцию НК-205^oC (содержание, мас.%: серы 0,26, ароматики 25,3, олефинов 24,8, иодное число 64,7 г/100 г, ОЧ м.м. 79,6 пунктa) и газойлевые фракции. Широкую бензиновую фракцию направляют на компаундирование для приготовления автобензинов.

Пример 4. Дистиллят вакуумной перегонки мазута фр. 350-500^oC, не прошедший предварительной гидроочистки, подвергают каталитическому крекингу согласно примеру 1.

На основной ректификационной колонне фракционирующего блока установки каталитического крекинга проводят разделение продуктов крекинга на широкую бензиновую фракцию НК-205^oC и газойлевые фракции. Широкую бензиновую фракцию (содержание, мас. %: серы 0,28, ароматики 25,3, олефинов 24,8, иодное число 64,7 г/100 г и ОЧ = 79,5 пунктa (м.м.) направляют на установку гидроочистки, где в присутствии промышленного алюмокобальтмолибденового катализатора ГО-70 при давлении 3,3 МПа и температуре 300^oC происходит ее гидрогенизационная очистка от серосодержащих соединений. Перепад температуры в реакторе в результате протекания реакции гидрирования олефиновых углеводородов превышает 60^oC. Получена гидроочищенная широкая бензиновая фракция, содержащая, мас.%: серы 0,08, ароматики 26,1, олефинов 12,7 и имеющая ОЧ = 73,0 пунктa (м.м.).

Таким образом, при проведении гидроочистки бензиновых фракций каталитического крекинга с высоким содержанием серы и олефиновых углеводородов с предварительной отгонкой низкокипящих бензиновых фракций получают после смешения стабильный бензин с содержанием серы 0,1 - 0,15 мас.% без снижения октанового числа (примеры 1 и 2). Негидроочищенная широкая бензиновая фракция каталитического крекинга имеет высокое содержание серы, затрудняющее ее использование при компаундировании товарных бензинов (пример 3), а ее гидроочистка приводит к существенному падению октанового числа.

Изобретение относится к химической технологии, в частности к способам гидроочистки бензиновых фракций, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. В соответствии с заявляемым способом тяжелую нестабильную бензиновую фракцию каталитического крекинга подвергают гидрообессериванию с последующим возвратом ее после гидрообессеривания в ректификационную колонну установки каталитического крекинга и стабилизации ее совместно с негидроочищенной легкой бензиновой фракцией. Изобретение решает задачу снижения содержания серы в бензинах, получаемых в процессе каталитического крекинга, без уменьшения их октановых чисел и снижения содержания в них олефиновых углеводородов.

Способ гидрообессеривания бензиновой фракции каталитического крекинга в присутствии окисно-сульфидного катализатора при повышенных температуре и давлении водородсодержащего газа, отличающийся тем, что гидрообессериванию подвергают тяжелую нестабильную бензиновую фракцию каталитического крекинга с последующим возвратом ее после гидрообессеривания в ректификационную колонну установки каталитического крекинга и стабилизации ее совместно с негидроочищенной легкой бензиновой фракцией.