СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА Российский патент 2001 года по МПК C10G35/09 C10G35/22 

Изобретение относится к способам переработки нефти, в частности к способам переработки бензиновых фракций с использованием процесса каталитического риформинга, и может найти применение в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Известен способ каталитического риформинга /Справочник нефтехимика, т. 2. Под. ред. Огородникова С.К.- М.: Химия, 1978, с. 148-166/ путем контактирования бензиновых фракций как широкого (от 85-90 до 175-185^oC), так и узкого (62-85, 85-105, 105-120^oC либо их комбинация) фракционного состава в смеси с циркулирующим водородсодержащим газом (ВСГ) в присутствии платиносодержащего катализатора, загруженного последовательно в несколько реакторов, при повышенных давлении (0,5 - 3 МПа) и температуре (475 - 525^oC).

Известен /Сулимов А. Д. Каталитический риформинг бензинов.- М.: Химия, 1973, с. 10-28/ способ переработки бензиновой фракции, согласно которому ее предварительно разделяют на легкую (62-105^oC) и тяжелую (105^oC - к.к.) бензиновые фракции и риформируют на разных установках. Из легкой бензиновой фракции процессами риформинга и последующей экстракции получают ароматические углеводороды и рафинат. Рафинат смешивают с продуктом риформинга тяжелой бензиновой фракции с получением компонента автобензина. Раздельное риформирование фракций позволяет увеличить выработку ароматических углеводородов, однако компонент автобензина имеет невысокую октановую характеристику.

Кроме платины (в количестве 0,2-0,7 мас. %) на хлорированном оксиде алюминия катализаторы риформинга могут содержать также рений, олово, кадмий или другие металлы. Основным продуктом процесса является стабильный катализат с повышенным (40 - 65 мас.%) содержанием ароматических углеводородов, который используют как высокооктановый компонент автомобильных бензинов или направляют на извлечение из него индивидуальных ароматических углеводородов.

Полиметаллические катализаторы более стабильны в условиях риформинга по сравнению с платиновыми, но одновременно более чувствительны к отравлению серой, присутствующей в сырье блока риформинга. Обычно требуется, чтобы содержание серы в сырье не превышало 1 мг/кг, лучше - 0,5 мг/кг. Удаление серы достигается предварительной гидроочисткой бензиновых фракций, а также путем адсорбционной очистки циркулирующего ВСГ риформинга от сероводорода, который с циркулирующим газом вносит 70-90% всей серы, поступающей в зону риформинга.

Свойства полиметаллических катализаторов риформинга во многом определяются условиями их предварительной обработки, восстановления, пуска и эксплуатации в начальный период сырьевого цикла, когда заканчивается формирование свойств катализатора /Скипин Ю.А. и др. Особенности пуска установки риформинга с полиметаллическими катализаторами. -М.: Нефтепереработка и нефтехимия. 1983, N 9, с.4-7; Луговской А.И. и др. Опыт вывода на режим полиметаллических катализаторов на установках риформинга Рязанского НПЗ.-М.: Нефтепереработка и нефтехимия. 1983, N 8, с. 8-10/. Пуск установки риформинга проводят после подготовки катализатора путем подъема температуры до 380-450^oC и контактирования гидроочищенного сырья и ВСГ с катализатором. При этом одновременно протекает удаление воды из блока риформинга. Далее через 10-15 суток работы блока риформинга после достижения остаточного содержания воды в циркулирующем ВСГ менее 30 ppm температуру с определенной скоростью поднимают до температуры нормальной эксплуатации и начинают основной цикл риформирования с получением стабильного катализата с требуемой величиной октанового числа (ОЧ).

Известен способ каталитического риформинга /Маслянский Г.Н, Шапиро Р.Н. Каталитический риформинг бензинов. Химия и технология.-Л.: Химия. 1985, с. 202-206/, согласно которому пуск установки каталитического риформинга широкой бензиновой фракции, выкипающей от 62-105^oC до 175-180^oC, осуществляют путем контактирования указанной фракции с ВСГ в присутствии платиносодержащего катализатора при температуре пуска 380-420^oC с последующим повышением температуры до температуры риформинга.

Недостатком известных способов является то, что в них не предусмотрена специальная подготовка "пускового" сырья, которое используется в начальный период работы блока риформинга. В отдельных случаях перед пуском вырабатывают стабильный гидрогенизат с пониженным содержанием серы, однако по фракционному составу такое подготовленное сырье не отличается от сырья, на котором в дальнейшем проводят риформинг.

Наиболее близким решением по технической сущности и достигаемым результатам является способ каталитического риформинга /патент РФ N 2019556, кл. C 10 G 35/09, 1992/, согласно которому из широкой бензиновой фракции с температурой конца кипения (Т к.к.) 175 - 185^oC выделяют фракцию с Т к.к. 155-160^oC и контактируют ее в присутствии ВСГ с платиносодержащим катализатором при температуре 380-450^oC с последующим повышением температуры до температуры риформинга. После пропускания не менее 50 м³ сырья на 1 м³ катализатора риформингу подвергают исходное сырье.

Недостатком способа, принятого за прототип, является то, что он не позволяет повысить активность катализатора. Кроме того, он не может быть использован при риформировании узких бензиновых фракций, температура конца кипения которых ниже, чем в пусковой фракции по известному способу. Использование на начальном этапе работы блока риформинга, при котором происходит удаление из него влаги, гидроочищенного сырья, не имеющего ограничения по температуре начала кипения, обусловливает получение стабильного катализата с пониженной величиной ОЧ (из-за наличия в гидроочищенном сырье 4-10% легкокипящих фракций).

Предлагаемое изобретение позволяет повысить величину ОЧ стабильного катализата.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом каталитического риформинга, согласно которому гидроочищенная бензиновая фракция 85 -180^oC и водородсодержащий газ контактируют при температуре 485-525^oC, давлении 1-3 МПа в присутствии платиноренийсодержащего катализатора, промотированного хлором, загруженного в несколько последовательно расположенных реакторов. В период пуска и сушки блока риформинга из широкой бензиновой фракции н.к. - 200^oC на блоке вторичной перегонки выделяют две фракции: легкую пусковую 62-105^oC и тяжелую 105-180^oC. Тяжелую бензиновую фракцию направляют на другие работающие установки риформинга, а легкую бензиновую фракцию в смеси с водородсодержащим газом подвергают гидрообессериванию с последующей стабилизацией нестабильного гидрогенизата в стабилизационной колонне при температуре, ^oC: верха колонны 110 - 120, низа колонны 170-180 и орошении 20-30% от объема загрузки колонны с выводом с верха ее бензина - отгона в количестве 4-10 об.% от объема загрузки колонны. Стабильный гидрогенизат до контактирования сырья подвергают риформированию при температуре 450 - 470^oC при одновременной сушке блока риформинга до достижения концентрации воды в циркулирующем водородсодержащем газе не более 30 ppm с последующим риформированием стабильного гидрогенизата тяжелой бензиновой фракции и повышением температуры в реакторах риформинга до 485 - 525^oC.

Проведение способа каталитического риформинга по предлагаемому способу, т. е. использование сырья с более низкой Т к.к. и в то же время не содержащего наиболее легкокипящих фракций, в период после пуска и одновременного удаления воды из блока риформинга, позволяет повысить величину ОЧ стабильного катализата в начальный период эксплуатации установки. В то же время тяжелая бензиновая фракция с температурой начала кипения выше 105^oC, обладающая более высоким содержанием октанообразующих углеводородов, может в этот период времени перерабатываться на других установках риформинга. Это позволяет более рационально использовать сырье установок риформинга, ресурсы которого на многих заводах бывают ограниченными.

Положительный эффект наблюдается при снижении Т к.к. сырья, используемого в начальный период эксплуатации установки для сушки блока риформинга, до величины 105^oC. При дальнейшем снижении Т к.к. сырья получают стабильный катализат с низкой величиной ОЧ, а повышение ее приводит к нерациональному использованию тяжелой бензиновой фракции в начальный период работы установки риформинга. Эта фракция может быть направлена на другие установки риформинга с получением стабильного катализата с более высокой величиной ОЧ.

Дополнительный положительный эффект предлагаемого способа заключается в том, что использование легкой бензиновой фракции в начальный период работы установки риформинга способствует более быстрому выводу на режим блока гидроочистки. Эта фракция содержит меньше сернистых соединений (70-150 ррм). Сернистые соединения в бензиновых фракциях распределены неравномерно и их содержание выше в более тяжелых фракциях. Кроме того, на блоке гидроочистки при стабилизации от гидрогенизата отгоняется бензин - отгон. Он содержит потенциально низкооктановые углеводороды, которые выводятся с верха стабилизационной колонны в количестве 4-10 об.% от объема ее загрузки. Это позволяет улучшить удаление сероводорода и воды из гидрогенизата, а также повысить величину ОЧ стабильного катализата при переработке в качестве сырья легкой бензиновой фракции. Следует также отметить, что повышение степени удаления воды из гидрогенизата способствует уменьшению периода сушки системы после пуска блока риформинга на гидроочищенном сырье и более быстрому выводу установки риформинга на получение стабильного катализата с высокими величинами ОЧ.

Существенным отличительным признаком заявляемого способа по сравнению со способом, принятым за прототип, является использование в качестве сырья в начальный период эксплуатации установки, когда необходимо на блоке риформинга понизить содержание воды в циркулирующем ВСГ до 30 ppm, легкой бензиновой фракции 62-105^oC. От нее на блоке гидроочистки отделяют бензин-отгон, содержащий потенциально низкооктановые углеводороды, с последующим риформированием гидрогенизата легкой бензиновой фракции, не содержащего наиболее легкокипящих углеводородов, при температуре 450-470^oC. После снижения до менее 30 ppm содержания воды в циркулирующем ВСГ блока риформинга при его работе на вышеуказанном сырье на нем перерабатывают гидроочищенную бензиновую фракцию с температурой начала кипения выше 105^oC.

Анализ известных технических решений в области каталитического риформинга бензиновых фракций позволяет сделать вывод об отсутствии в них признаков, сходных с существенными отличительными признаками заявляемого способа, то есть о соответствии заявляемого технического решения требованию изобретательного уровня.

Таким образом, заявляемый способ соответствует критерию изобретения "новизна".

В соответствии с предлагаемым способом гидроочищенная бензиновая фракция и ВСГ контактируют при температуре 485 - 525^oC, давлении 1-3 МПа, кратности циркуляции ВСГ 1200 - 1500 нм³/м³ сырья, объемной скорости подачи сырья 1,3-1,8 ч^-1 в присутствии платиноренийсодержащего катализатора риформинга, промотированного хлором и загруженного в несколько последовательно расположенных реакторов. Катализатор до контактирования с сырьем подвергают восстановлению в токе ВСГ с одновременным подъемом температуры до 380^oC. Далее с объемной скоростью не более 1,5-1,7 ч^-1 подают гидроочищенное сырье, на котором блок риформинга работает до удаления воды в циркулирующем ВСГ менее 30 ppm. Постепенно поднимают температуру на входе в реакторы до 450-470^oC и стабилизируют режим.

Для получения сырья, используемого в начальный период эксплуатации блока риформинга, когда из него необходимо удалить воду до ее остаточного содержания в циркулирующем ВСГ не более 30 ppm, из широкой бензиновой фракции, получаемой на установках АВТ, на блоке вторичной перегонки выделяют две бензиновые фракции: легкую 62-105^oC и тяжелую 105 - 180^oC. Тяжелую бензиновую фракцию направляют на другие работающие установки риформинга, а легкую бензиновую фракцию в смеси с ВСГ подвергают гидрообессериванию.

Стабилизацию нестабильного гидрогенизата легкой бензиновой фракции проводят при температуре, ^oC: верха колонны 110-120, низа колонны 170-180 и орошении 20-30% от объема загрузки колонны. С верха стабилизационной колонны выводят бензин - отгон (содержит потенциально низкооктановые углеводороды) в количестве 4-10 об.% от объема загрузки колонны.

Стабильный гидрогенизат легкой бензиновой фракции с повышенной температурой начала кипения (70-75^oC) подвергают риформированию при температуре 450-470^oC при одновременной сушке реакторного блока в течение 9-11 суток, при этом получают стабильный катализат с ОЧ и.м. 87-88 пунктов.

После достижения концентрации воды в циркулирующем ВСГ не более 30 ppm в качестве сырья блока риформинга используют стабильный гидрогенизат тяжелой бензиновой фракции. При этом температуру в реакторах риформинга повышают до той температуры, которая обеспечивает получение стабильного катализата с ОЧ и. м. не менее 91-95 пунктов, т.е. 485 - 525^oC и выходом на сырье 80-83 мас. %.

Преимущества предлагаемого способа иллюстрируются приведенными ниже примерами.

Пример 1.

На установке риформинга Л-35/11-300 в качестве сырья используют бензиновую фракцию с Т к.к. 180^oC, которую получают на установке вторичной перегонки выделением из широкой бензиновой фракции (н.к.-200^oC), которая, в свою очередь, получена при атмосферной перегонке западносибирской нефти.

Гидроочищенная бензиновая фракция и циркулирующий ВСГ контактируют при температуре 509^oC, давлении 2,5 МПа, кратности циркуляции ВСГ 1500 нм³/м³ сырья, объемной скорости подачи сырья 1,5 ч^-1 в присутствии катализатора R-56, содержащего, мас.%: платины 0,25; рения 0,40; хлора 1,05; остальное - оксид алюминия. Катализатор загружен в 3 последовательно расположенных реактора блока риформинга и до контактирования с сырьем его подвергают восстановлению в токе ВСГ. Далее повышают температуру до 400^oC и подают сырье. При этой температуре объемную скорость подачи сырья в течение двух часов увеличивают до 1,5 ч^-1, затем постепенно поднимают температуру на входе в реакторы риформинга до 470^oC и стабилизируют режим.

В начальный период эксплуатации блока риформинга, когда из него необходимо удалить воду до ее остаточного содержания в ВСГ не более 30 ppm, из широкой бензиновой фракции выделяют две бензиновые фракции: легкую 62-105^oC и тяжелую 105 - 180^oC. Тяжелую бензиновую фракцию (содержание углеводородов, мас.%: нафтеновых 37,8; ароматических 9,9; парафиновых 52,3) с высоким содержанием октанообразующих углеводородов (Н+2А = 47,6) в период сушки блока риформинга данной установки направляют на другие работающие установки риформинга.

Легкую бензиновую фракцию (содержание углеводородов, мас.%: нафтеновых 30,6; ароматических 4,6; парафиновых 64,8) с низким содержанием октанообразующих углеводородов (Н+2А = 39,8) в смеси с водородсодержащим газом подвергают гидрообессериванию в присутствии алюмокобальтмолибденового катализатора при давлении 3 МПа, температуре 330^oC, объемной скорости подачи сырья 6 ч^-1. Стабилизацию нестабильного гидрогенизата легкой бензиновой фракции проводят при температуре, ^oC: верха колонны 110, низа колонны 170 и орошении 30% от объема загрузки колонны. С верха стабилизационной колонны выводят бензин - отгон в количестве 10 об.% от объема загрузки колонны и выводят его за пределы установки.

Стабильный гидрогенизат легкой бензиновой фракции с повышенной температурой начала кипения 70^oC подвергают риформированию при температуре 470^oC при одновременной сушке блока риформинга. Получают стабильный катализат с ОЧ и. м. 88 пунктов и выходом на сырье 85 мас.%.

Через 11 суток, после достижения концентрации воды в циркулирующем ВСГ менее 30 ррм, в качестве сырья блока риформинга начинают использовать стабильный гидрогенизат тяжелой бензиновой фракции. При этом температуру в реакторах риформинга повышают до температуры, которая обеспечивает получение стабильного катализата с ОЧ и.м. не менее 95 пунктов.

В период межрегенерационного цикла (11 месяцев) при температуре на входе в реакторы 485-525^oC и концентрации водорода в ВСГ 87-73 об.% получают стабильный катализат с ОЧ и.м. 95,1 - 95,5 и выходом 80- 82 мас.%.

Пример 2.

Риформингу подвергают гидроочищенную бензиновую фракцию с Т к.к.180^oC, полученную согласно примера 1. Она вместе с циркулирующим ВСГ контактирует при температуре 509^oC, давлении 1,4 МПа, кратности циркуляции ВСГ 1500 нм³/м³ сырья, объемной скорости подачи сырья 1,4 ч в присутствии катализатора КР-108У, содержащего, мас.%: платину - 0,36, рений - 0,36, хлор - 1,30, остальное - оксид алюминия. Катализатор до контактирования с сырьем подвергают восстановлению в токе ВСГ с одновременным подъемом температуры до 380^oC и подачей гидроочищенной бензиновой фракции. При этой температуре объемную скорость подачи этой фракции увеличивают до 1,5 ч в течение двух часов, затем постепенно поднимают температуру на входе в реакторы до 450^oC и стабилизируют режим.

Гидроочищенную легкую бензиновую фракцию, полученную согласно примеру 1, используют в качестве сырья блока риформинга в начальный период его эксплуатации, когда из него необходимо удалить воду до ее остаточного содержания в циркулирующем ВСГ не более 30 ppm. Условия стабилизации нестабильного гидрогенизата: температура, ^oC: верха колонны 120, низа колонны 180, орошение 20% от объема загрузки колонны. С верха стабилизационной колонны выводят бензин - отгон в количестве 4 об.% от объема загрузки колонны и выводят его за пределы установки.

Стабильный гидрогенизат легкой бензиновой фракции с повышенной температурой начала кипения (75^oC) подвергают риформированию при температуре 450^oC при одновременной сушке реакторного блока. Получают стабильный катализат с ОЧ и.м. 87 пунктов и выходом на сырье 87 мас.%. Через 9 суток, после достижения концентрации воды в циркулирующем ВСГ менее 30 ppm, в качестве сырья блока риформинга используют стабильный гидрогенизат тяжелой бензиновой фракции. Далее температуру в реакторах риформинга повышают до температуры, которая обеспечивает получение стабильного катализата с ОЧ и.м. не менее 91 пункта.

В период межрегенерационного цикла (9 месяцев) при температуре на входе в реакторы 485-520^oC получают стабильный катализат с ОЧ и.м. 91,2 - 91,4 пункта и выходом на сырье 82 - 83 мас.%.

Пример 3 (сравнительный)
Риформингу подвергают гидроочищенную бензиновую фракцию с Т к.к. 180^oC, полученную согласно примера 1. Гидроочищенное сырье на восстановленный катализатор начинают подавать при температуре 470^oC. На катализатор подают то же сырье, на котором проводят дальнейший риформинг, т.е. гидроочищенную бензиновую фракцию с Т к.к. 180^oC. В начальный период эксплуатации блока риформинга в течение 12 суток из него удаляют воду до ее остаточного содержания в циркулирующем ВСГ не более 30 ppm. При этом получают стабильный катализат с ОЧ и.м. 83 пункта и выходом на сырье 86 мас.%. После достижения вышеуказанного содержания воды температуру в реакторах риформинга повышают до температуры (485-525^oC), которая обеспечивает получение стабильного катализата с ОЧ и.м. не менее 95 пунктов.

Таким образом, по сравнению с работой установки риформинга в период после пуска по известному способу (пример 3), при использовании в качестве сырья блока риформинга гидроочищенной легкой бензиновой фракции с повышенной температурой начала кипения (70-75^oC) (примеры 1-2) ОЧ и.м. стабильного катализата повышается с 83 до 88 пунктов.

Гидроочищенную бензиновую фракцию 85 - 180°С подвергают каталитическому риформингу при 485 - 525°С, 1 - 3 МПа в присутствии платиноренийсодержащего катализатора, промотированного хлором, загруженного в несколько последовательно расположенных реакторах. При этом в период пуска и сушки блока риформинга из широкой бензиновой фракции н.к. - 200°С на блоке вторичной перегонки выделяют две фракции: легкую пусковую 62 -105°С и тяжелую 105 - 180°С, тяжелую бензиновую фракцию направляют на другие работающие установки риформинга, легкую бензиновую фракцию в смеси с водородсодержащим газом подвергают гидрообессериванию с последующей стабилизацией нестабильного гидрогенизата в стабилизационной колонне при температуре, °С: верха колонны 110 - 120, низа 170 - 180 и орошении 20 - 30% от объема загрузки колонны с выводом с верха ее бензина - отгона в количестве 4 - 10 об.% от объема загрузки колонны, стабильный гидрогенизат до контактирования сырья подвергают риформированию при 450 - 470°С при одновременной сушке блока риформинга до достижения концентрации воды в циркулирующем водородсодержащем газе не более 30 ppm с последующим риформированием стабильного гидрогенизата тяжелой бензиновой фракции и повышением температуры в реакторах риформинга до 485 - 525°С. Технический результат - повышение октанового числа стабильного конденсата.

Способ каталитического риформинга гидроочищенной бензиновой фракции 85 - 180°С путем контактирования ее и водородсодержащего газа при температуре 485 - 525°С, давлении 1 - 3 МПа в присутствии платиноренийсодержащего катализатора, промотированного хлором, загруженного в несколько последовательно расположенных реакторах, отличающийся тем, что в период пуска и сушки блока риформинга из широкой бензиновой фракции н.к. - 200°С на блоке вторичной перегонки выделяют две фракции: легкую пусковую 62 - 105°С и тяжелую 105 - 180°С, тяжелую бензиновую фракцию направляют на другие работающие установки риформинга, легкую бензиновую фракцию в смеси с водородсодержащим газом подвергают гидрообессериванию с последующей стабилизацией нестабильного гидрогенизата в стабилизационной колонне при температуре, °С; верха колонны 110 - 120, низа колонны 170 - 180 и орошении 20 - 30% от объема загрузки колонны с выводом с верха ее бензина - отгона в количестве 4 - 10 об.% от объема загрузки колонны, стабильный гидрогенизат до контактирования сырья подвергают риформированию при 450 - 470°С при одновременной сушке блока риформинга до достижения концентрации воды в циркулирующем водородсодержащем газе не более 30 ppm с последующим риформированием стабильного гидрогенизата тяжелой бензиновой фракции и повышением температуры в реакторах риформинга до 485 - 525°С.