СПОСОБ ГИДРООБЕССЕРИВАНИЯ БЕНЗИНОВОЙ ФРАКЦИИ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА Российский патент 2003 года по МПК C10G67/02 

Изобретение относится к химической технологии, в частности к способам гидроочистки бензиновых фракций, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Бензины каталитического крекинга (ККФ), являющиеся одним из основных многотоннажных компонентов автобензинов и определяющие потребительские свойства последних, характеризуются высоким содержанием ароматических (20-30% и более) и олефиновых (16-40%) углеводородов. В тех случаях, когда на установках каталитического крекинга перерабатывают негидроочищенное сырье, высокое содержание соединений серы в получаемых бензиновых фракциях (0.25-0.35 мас.% и более) затрудняет использование их для приготовления товарных бензинов.

Процесс гидроочистки бензиновых фракций ККФ технологически более сложен по сравнению с гидроочисткой прямогонных бензиновых фракций, так как в нем не должны протекать реакции гидрирования олефиновых углеводородов при одновременном максимальном удалении сернистых соединений. Одним из важнейших факторов, определяющих эффективность протекания этого процесса, является фракционный состав сырья. Подвергая очистке от сероорганических соединений только высококипящую часть бензиновой фракции ККФ, не содержащую олефиновые углеводороды, существенно повышают глубину обессеривания, так как гидроочистку можно проводить в более жестких условиях. В этом случае вследствие малого содержания непредельных углеводородов наблюдается незначительный перепад температур на входе и выходе из реактора и не происходит падения величины октанового числа (ОЧ).

Известны способы гидробессеривания бензиновых фракций ККФ [патент США 5 391 288, кл. С 10 G 45/00, 69/00; Аладышева Э.З., Перегудова В.А., Стром Л. Д. , Хурамшин Р.Т.- Химия и технология топлив и масел, 1988, 3, стр. 34-35; патент США 5 397 455, кл. С 10 G 45/02, 69/02], согласно которым фракции бензина ККФ, содержащие серу и олефины, подвергают гидрообессериванию при повышенных температуре и давлении в присутствии катализатора, содержащего металлы 8 и 6 групп периодической системы на окисно-алюминиевом носителе, с получением продукта с пониженным содержанием серы.

Недостатком известных способов является снижение величины ОЧ бензина ККФ после гидрообессеривания.

Известен [патент США 5318690, кл. С 10 G 35/00, 45/00, 208-89] способ облагораживания бензиновой фракции ККФ, выкипающей при температуре выше 162^oС, путем первоначального фракционирования широкой бензиновой фракции ККФ на низкокипящую и высококипящую. Далее высококипящую бензиновую фракцию подвергают каталитическому гидрообессериванию в присутствии водорода при повышенных температуре и давлении.

Недостатком известного способа является низкая величина ОЧ продукта, что вынуждает подвергать его дополнительной обработке кислотным катализатором с целью повышения ОЧ конечного продукта и вторичному гидрообессериванию с получением десульфированного продукта с пределами кипения бензина.

Известен [заявка ЕПВ 940464, кл. С 10 G 65/00, опубл. 8.09.99 г.] способ снижения содержания серы путем разделения бензина ККФ на легкую фракцию, составляющую 50-80% продукта, среднекипящую фракцию, составляющую 10-30% продукта, и тяжелую фракцию, составляющую 5-20% продукта. Тяжелую фракцию подвергают гидрообессериванию до полного удаления S. Продукт смешивают со среднекипящей фракцией и снова подвергают гидропереработке.

Недостатком известного способа является необходимость очистки бензина в 2 стадии, что усложняет технологическую схему получения бензина ККФ с пониженным содержанием серы.

Наиболее близким решением по технической сущности и достигаемым результатам является способ очистки бензина ККФ [патент РФ 2134287, кл. С 10 G 55/06, опубл. 10.08.1999 г.], согласно которому гидробессериванию в присутствии окисно-сульфидного катализатора при повышенных температуре и давлении водородсодержащего газа подвергают тяжелую нестабильную бензиновую фракцию ККФ, выводимую в качестве верхнего циркуляционного орошения из ректификационной колонны установки ККФ, с последующим возвратом ее после гидрообессеривания в эту же ректификационную колонну и стабилизации совместно с негидроочищенной легкой бензиновой фракцией.

Недостатком способа, принятого за прототип, является относительно невысокая глубина удаления серы из бензина ККФ, т.к. фракция, подвергаемая гидрообессериванию, имеет более высокую температуру конца кипения и содержит 30-50% керосиновой фракции, которую нет необходимости подвергать гидрообессериванию.

Целью предлагаемого изобретения является уменьшение содержания серы в бензиновых фракциях ККФ без снижения содержания в них олефиновых углеводородов и уменьшения величины ОЧ.

Поставленная цель достигается способом гидрообессеривания бензиновой фракции ККФ в присутствии окисно-сульфидного катализатора при повышенных температуре и давлении водородсодержащего газа, согласно которому бензиновую фракцию ККФ ректификацией разделяют на 3 фракции: легкокипящую н.к.- 60-70^oС, среднекипящую 60-70 - 150-160^oС и тяжелую 150-160^oС - к.к. Тяжелую бензиновую фракцию подвергают гидрообессериванию с последующим смешением ее с негидроочищенными легкокипящей и среднекипящей бензиновыми фракциями.

Существенным отличительным признаком предлагаемого способа является то, что бензиновую фракцию ККФ ректификацией разделяют на 3 фракции: легкокипящую н.к. - 60-70^oС, среднекипящую 60-70 - 150-160^oС и тяжелую 150-160^oС - к. к. , тяжелую бензиновую фракцию подвергают гидрообессериванию с последующим смешением ее с негидроочищенными легкокипящей и среднекипящей бензиновыми фракциями.

Таким образом, заявляемый способ соответствует критерию изобретения "новизна".

Анализ известных технических решений по способам очистки бензиновых фракций ККФ позволяет сделать вывод об отсутствии в них признаков, сходных с существенными отличительными признаками заявленного способа, то есть о соответствии заявляемого способа требованиям изобретательного уровня.

Сущность предлагаемого способа заключается в следующем (см. чертеж). Дистиллят вакуумной перегонки мазута, не прошедший предварительной гидроочистки, подвергают каталитическому крекингу в присутствии микросферического цеолитсодержащего катализатора. На основной ректификационной колонне К-1 фракционирующего блока установки ККФ проводят разделение продуктов крекинга на широкую бензиновую фракцию н.к. - 205-215^oС (содержание серы до включения блока гидрообессеривания 0,22-0,30 мас.%, ОЧ м.м. 80,6-80,9 пункта) и газойлевые фракции.

Широкую бензиновую фракцию направляют на фракционирование в ректификационную колонну К-2 с выводом 3 фракций: легкокипящей (н.к. - 60-70^oС), среднекипящей (60-70 - 150-160^oС) и тяжелой (150-160^oС - к.к.). Выходы фракций 15-20, 60-65 и 20-25 мас.% соответственно. Условия работы колонны: температура верха 88-90^oС; низа 224-229^oС; давление верха 2,8-3,0 ати; низа 3,1-3,3 ати.

Тяжелую бензиновую фракцию (содержание серы 0,55-0,70 мас.%) подвергают гидрообессериванию в присутствии окисно-сульфидного катализатора при давлении 2,8-4,5 МПа и объемной скорости 3-5 ч^-1. Гидрогенизат в отпарной колонне К-3 подвергается стабилизации при температуре верха 85-90^oС, низа 105-110^oС, давлении 1,2-1,4 ати.

После смешения гидроочищенной тяжелой бензиновой фракции с легкокипящей и среднекипящей фракциями бензина ККФ получают стабильную бензиновую фракцию с содержанием серы 0,07-0,09 мас.% при сохраненной величине ОЧ.

Преимущества предлагаемого способа иллюстрируются приведенными ниже примерами.

Пример 1
Дистиллят вакуумной перегонки мазута фр. 350-540^oС, полученный из смеси западносибирских, татарских и башкирских нефтей и не прошедший предварительной гидроочистки (содержание серы 1,66 мас.%, фракционный состав: до 360^oС выкипает 5%, 95% - 538^oС), подвергают каталитическому крекингу при температуре в реакторе 520^oС в присутствии микросферического цеолитсодержащего катализатора Футура-120 GSR. На основной ректификационной колонне К-1 фракционирующего блока установки ККФ проводят разделение продуктов крекинга на широкую бензиновую фракцию н.к. - 215^oС (содержание серы 0,30 мас.%, ОЧ м.м. 80,6 пункта, плотность 730 кг/м³, йодное число 80 г/100 г) и газойлевые фракции.

Широкую бензиновую фракцию н. к. - 215^oС (выход 50,3 мас.% на сырье) направляют на фракционирование в ректификационную колонну К-2 с выводом 3 фракций: легкокипящей (н. к. - 60^oС), среднекипящей (60-150^oС) и тяжелой (150^oС - к. к. ). Выходы фракций 17, 58 и 25 мас.% соответственно. Условия работы колонны: температура верха 88^oС, низа 224^oС, давление верха 3,0 ати, низа 3,3 ати.

Тяжелую бензиновую фракцию (содержание серы 0,55 мас.%, плотность 845 кг/м³, йодное число 28 г/100 г) подвергают гидрообессериванию в присутствии алюмокобальтмолибденового катализатора Grace 465 (содержание, мас.%: оксида молибдена - 18,5, оксида кобальта - 4,5, оксида алюминия - остальное до 100%). Смесь сырья и водородсодержащего газа (ВСГ) нагревают в теплообменнике и печи, откуда газосырьевая смесь, нагретая до температуры 250^oС, подается в реактор, где при давлении 4,5 МПа и объемной скорости 3 ч^-1 происходит гидрогенизационная очистка сырья от серосодержащих соединений.

Из реактора газопродуктовая смесь направляется в теплообменник, где за счет теплообмена с газосырьевой смесью охлаждается в холодильнике и поступает в сепаратор для разделения газопродуктовой смеси на ВСГ и нестабильный гидрогенизат.

Нестабильный гидрогенизат из сепаратора проходит трубное пространство теплообменника и направляется в отпарную колонну К-3, где происходит дегазация гидрогенизата с частичным удалением влаги, углеводородных газов и сероводорода. Условия работы отпарной колонны: температура верха 85^oС, низа 105^oС, давление 1,2 ати.

После смешения гидроочищенной тяжелой бензиновой фракции с легкокипящей и среднекипящей фракциями бензина ККФ получают стабильную бензиновую фракцию с содержанием серы 0,07 мас.% серы при сохраненной величине ОЧ м.м. (80,3 пункта).

Пример 2
На основной ректификационной колонне К-1 фракционирующего блока установки ККФ проводят разделение продуктов крекинга, полученных согласно примеру 1, на широкую бензиновую фракцию н.к. - 205^oС (содержание серы 0,22 мас.%, ОЧ м. м. 80,9 пункта, плотность 725 кг/м³, йодное число 90 г/100 г) и газойлевые фракции.

Широкую бензиновую фракцию н. к. - 205-215^oС (выход 49,8% на сырье) направляют на фракционирование в ректификационную колонну К-2 с выводом 3 фракций: легкокипящей (н. к. - 70^oС), среднекипящей (70-160^oС) и тяжелой (160^oС - к. к. ). Выходы фракций 19, 61 и 20 мас.% соответственно. Условия работы колонны: температура верха 90^oС, низа 229^oС, давление верха 2,8 ати, низа 3,1 ати.

Тяжелую бензиновую фракцию (содержание серы 0,70 мас.%, плотность 850 кг/м³, йодное число 17 г/100 г) подвергают гидрообессериванию согласно примеру 1 при температуре 330^oС, давлении 2,8 МПа и объемной скорости 5 ч^-1. Условия работы отпарной колонны: температура верха 90^oС, низа 110^oС, давление 1,4 ати.

После смешения гидроочищенной тяжелой бензиновой фракции с легкокипящей и среднекипящей фракциями бензина ККФ получают стабильную бензиновую фракцию с содержанием серы 0,09 мас.% серы при сохраненной величине ОЧ м.м. (80,6 пункта).

Пример 3 (прототип)
На основной ректификационной колонне К-1 фракционирующего блока установки ККФ проводят разделение продуктов крекинга согласно примеру 1 на широкую бензиновую фракцию н. к. - 215^oС (содержание серы 0,26 мас.% до включения блока гидроочистки, ОЧ м.м. 80,7 пункта) и газойлевые фракции. Для регулирования температурного режима ректификационной колонны по тарелкам используют 4 циркуляционных орошения. Первое циркуляционное орошение - тяжелый бензин (фр. 110-240^oС, содержание серы 0,65 мас.%, йодное число 5,1 г/100 г, ОЧ м. м. 74,3 пункта) с 24 тарелки насосом прокачивают через аппарат воздушного охлаждения и подают на 26 тарелку.

Балансовое количество тяжелого бензина с выкида насоса подачи первого циркуляционного орошения ректификационной колонны выводят в емкость прямого питания блока гидроочистки, откуда он через фильтры поступает на прием сырьевых насосов блока гидроочистки и подается на смешение с ВСГ.

Смесь бензина и ВСГ нагревается в теплообменнике и печи, откуда газосырьевая смесь, нагретая до температуры 250^oС, подается в реактор, где в присутствии катализатора Grace 465 (содержание, мас.%: оксида молибдена - 18,5, оксида кобальта - 4,5, оксида алюминия - остальное до 100%) при давлении 3 МПа происходит гидрогенизационная очистка от серосодержащих соединений. Из реактора газопродуктовая смесь направляется в теплообменник, где за счет теплообмена с газосырьевой смесью охлаждается в холодильнике до температуры 45^oС и поступает в сепаратор для разделения газопродуктовой смеси на ВСГ и нестабильный гидрогенизат.

Нестабильный гидрогенизат из сепаратора проходит трубное пространство теплообменника и направляется в отпарную колонну, где при давлении 0,8 ати и температуре низа 185^oС происходит стабилизация гидрогенизата.

Гидроочищенная тяжелая бензиновая фракция (содержание серы 0,09 мас.%, йодное число 2,5 г/100 г) из отпарной колонны охлаждается до температуры 45^oС и возвращается на выкид насоса верхнего циркуляционного орошения ректификационной колонны установки ККФ. Широкая бензиновая фракция, выделяемая на этой колонне, представляет собой нестабильную смесь негидроочищенной легкой бензиновой фракции н.к. - 110^oС и гидроочищенной тяжелой бензиновой фракции 110^oС - к.к., после стабилизации содержит 0,13 мас.% серы и имеет ОЧ м. м. 79,8 пунктов.

Таким образом, при проведении гидроочистки тяжелой бензиновой фракции ККФ, полученной путем отгонки низкокипящих бензиновых фракций из бензина ККФ, получают после смешения стабильный бензин с пониженным содержанием серы (0,07-0,09 мас.%) без снижения величины ОЧ м.м. (80,3-80,6 пункта) (примеры 1 и 2). Осуществление способа согласно прототипу (пример 3) менее эффективно (содержание серы 0,13 мас.%, ОЧ м.м. 79,8 пункта. Это обусловлено тем, что фракция, подвергаемая гидрообессериванию, содержит, помимо бензиновой, свыше 30 мас.% керосиновой фракции.

Использование: нефтехимия. Сущность: бензиновую фракцию ректификацией разделяют на 3 фракции: легкокипящую н.к. - 60-70^oС, среднекипящую 60-70 - 150-160^oС и тяжелую 150-160 - к.к. Тяжелую бензиновую фракцию подвергают гидрообессериванию с последующим смешением ее с негидроочищенными легкокипящей и среднекипящей бензиновыми фракциями. Гидрообессеривание проводят в присутствии окисно-сульфидного катализатора при повышенных температуре и давлении водородосодержащего газа. Технический результат: уменьшение содержания серы в бензиновых фракциях каталитического крекинга без снижения содержания в них олефиновых углеводородов и уменьшения октанового числа. 1 ил.

Способ гидрообессеривания бензиновой фракции каталитического крекинга в присутствии окисно-сульфидного катализатора при повышенных температуре и давлении водородосодержащего газа, отличающийся тем, что бензиновую фракцию ректификацией разделяют на 3 фракции: легкокипящую н.к. - 60-70^oС, среднекипящую 60-70 - 150-160^oС и тяжелую 150-160 - к.к., тяжелую бензиновую фракцию подвергают гидрообессериванию с последующим смешением ее с негидроочищенными легкокипящей и среднекипящей бензиновыми фракциями.