СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ СЕРООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗ НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТОВ Российский патент 1999 года по МПК C10G25/00 C10G29/04 C10G29/12 

Изобретение относится к способу выделения сероорганических соединений нефти (CCH) и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Способ позволяет выделять CCH из сырых нефтей без их предварительной подготовки, нефтяных фракций и модельных смесей.

Известны способы выделения и разделения сероорганических соединений нефти с помощью жидкостной хроматографии на силикагеле, модифицированном ацетатом ртути (Anal. Chem. -1966, v. 38, N 11, P. 1558 - 1562) [1], нитратом серебра (JP N 54-15761, C 10 G 25/00, 18.06.79) [2], тетрахлоридом олова (RU 2083640, 1997) [3] , хлоридами палладия (Fuel. -1986, v. 65, N 2, P. 27 - 273) [4] и цинка (Anal. Chem. -1967. - v. 39. N 10. P. 1163 - 1164) [5].

Наиболее близким к предлагаемому является способ выделения CCH путем жидкостной адсорбционной хроматографии (ЖАХ) на силикагеле, импрегнированном тетрахлоридом олова [3], который взят в качестве прототипа. Данный способ не дает возможности получить концентрат, обогащенный сернистыми соединениями сульфидного характера, при высокой степени выделения CCH.

Задача предлагаемого изобретения - повышение степени концентрирования сульфидов при высокой общей степени извлечения CCH из нефтей.

Технический результат достигается тем, что процесс разделения CCH проводят ЖАХ на адсорбенте: силикагель марки L 100/250 (ЧССР), содержащий 1 - 7% хлорида никеля, при соотношении адсорбента к нефтяному объекту 20:1 и при использовании элюентов - гексана, бензола, хлороформа и этилового спирта.

Предлагаемый способ выделения CCH, в отличие от прототипа, позволяет не только выделить сернистые соединения до 50%, сконцентрировать сульфиды в хроматографической фракции, но и разделить их по типам структур (данные ЖАХ смеси модельных соединений, табл. 1).

Пример 1. Хроматографическую колонку 50x10 мм заполняют 2 г адсорбента, содержащего 5 мас.% хлорида никеля.

Адсорбент готовят следующим образом.

К 100 г силикагеля марки L 100/250 (ЧССР), предварительно прокаленного в течение 2-х часов при 90 - 100^oC, добавляют 5 г NiCl₂, растворенного в 100 мл дистиллированной воды, и смешивают смесь 4 часа при 190 - 200^oC. Сушат полученную массу 4 часа при 95^oC в сушильном шкафу и за 24 часа до использования прокаливают при 200^oC в течение 6 часов.

ЖАХ проводят при соотношении массы образца к массе адсорбента 1:20.

В колонку помещают смесь модельных соединений (содержание, г), состоящую из 1,3-диметилнафталина (0.0193), бензиофена (0.015), дибензатиофана (0.0087), фенантрена (0,01295), 8p O-децил-тиофена (0.018), дигексилсульфида (0.013), дифенилсульфида (0.0181). Элюирование осуществляют в последовательности (объем, мл): н-гексан (100), бензол (100), хлороформ (100). Хроматографические фракции обрабатывают 0,1 н. раствором щелочи, промывают водой до нейтральной реакции, сушат и отгоняют растворитель и анализируют на газожидкостном хроматографе "Цвет 500•М" с программным обеспечением. Результаты анализа представлены в табл.1.

Пример 2. Хроматографическую колонку 50x10 мм заполняют 2 г адсорбента, содержащего 1 мас.% хлорида никеля. В колонку помещают смесь модельных соединений и последующие операции реализуются согласно примеру 1. Результаты представлены в табл. 1.

Пример 3. Хроматографическую колонку 50x10 мм заполняют 2 г адсорбента, содержащего 3 мас.% хлорида никеля. В колонку помещают смесь модельных соединений и последующие операции реализуются согласно примеру 1. Результаты представлены в табл. 1.

Пример 4. Хроматографическую колонку 50x10 мм заполняют 2 г адсорбента, содержащего 7 мас.% хлорида никеля. В колонку помещают смесь модельных соединений и последующие операции реализуются согласно примеру 1. Результаты представлены в табл. 1.

Пример 5. Хроматографическую колонку 500x10 мм заполняют 20 г адсорбента, содержащего 5 мас.% хлорида никеля. В колонку помещают 1 г высокосернистой фракции 200 - 340^oC (S_о = 2.83, S_с = 1.46).^* Элюирование осуществляют в последовательности (объем, мл): гексан (200), бензол (200), хлороформ (200). Последующие операции реализуют согласно примеру 1. Результаты анализа представлены в табл. 2.

Степень выделения (в бензольную и хлороформную фракции) составляет S_о = 59.5%, S_с = 70.2%.

^*S_о - содержание общей серы; S_с - содержание сульфидной серы.

Пример 6. Хроматографическую колонку 500x10 мм заполняют 20 г адсорбента, содержащего 1 мас.% хлорида никеля. Последующие операции реализуют согласно примеру 5. Результаты анализа представлены в табл. 2.

Степень выделения (в бензольную и хлороформную фракции) составляет S_о = 11.3%, S_с = 20.1%.

Пример 7. Хроматографическую колонку 500x10 мм заполняют 20 г адсорбента, содержащего 3 мас.% хлорида никеля. Последующие операции реализуют согласно примеру 5. Результаты анализа представлены в табл. 2.

Степень выделения составляет S_о = 63%, S_с = 66.6%.

Пример 8. Хроматографическую колонку 500x10 мм заполняют 20 г адсорбента, содержащего 7 мас.% хлорида никеля. Последующие операции реализуют согласно примеру 5. Результаты анализа представлены в табл. 2.

Степень выделения составляет S_о = 48.1%, S_с = 59.3%.

Пример 9. Хроматографическую колонку 500x10 мм заполняют 20 г адсорбента, содержащего 5 мас. % хлорида никеля. В колонку помещают 1 г нефти месторождения Северо-Калиновое (Западная Сибирь) (S_о = 0.94, S_с = 0.18 мас.%). Элюирование осуществляют в последовательности (объем, мл): гексан (200), бензол (200), хлороформ (200), этиловый спирт (200). Последующие операции реализуют согласно примеру 5. Результаты анализа представлены в табл. 2.

Степень выделения составляет S_о = 47.5%, S_с = 85%.

Пример 10. Хроматографическую колонку 500x10 мм заполняют 20 г адсорбента, содержащего 1 мас.% хлорида никеля. Последующие операции реализуют согласно примеру 9. Результаты анализа представлены в табл. 2.

Степень выделения составляет S_о = 71%, S_с = 84.1%.

Пример 11. Хроматографическую колонку 500x10 мм заполняют 20 г адсорбента, содержащего 3 мас.% хлорида никеля. Последующие операции реализуют согласно примеру 9. Результаты анализа представлены в табл. 2.

Степень выделения составляет S_о = 54.7%, S_с = 78.8%.

Пример 12. Хроматографическую колонку 500x10 мм заполняют 20 г адсорбента, содержащего 7 мас.% хлорида никеля. Последующие операции реализуют согласно примеру 9. Результаты анализа представлены в табл. 2.

Степень выделения составляет S_о = 51.8%, S_с = 50.7%.

Пример 13. Хроматографическую колонку 500x10 мм заполняют 20 г адсорбента, содержащего 5 мас.% хлорида никеля. В колонку помещали 1 г нефти месторождения Уньвинское (Волго-Урал) (S_о = 0.57, S_с = 0.14мас. %). Последующие операции реализуют согласно примеру 9. Результаты анализа представлены в табл. 2.

Степень выделения составляет S_о = 50.4%, S_с = 68.3%.

Пример 14. Хроматографическую колонку 500x10 мм заполняют 20 г адсорбента, содержащего 1 мас.% хлорида никеля. Последующие операции реализуют согласно примеру 13. Результаты анализа представлены в табл. 2.

Степень выделения составляет S_о = 51.7%, S_с = 52.7%.

Пример 15. Хроматографическую колонку 500x10 мм заполняют 20 г адсорбента, содержащего 3 мас.% хлорида никеля. Последующие операции реализуют согласно примеру 13. Результаты анализа представлены в табл. 2.

Степень выделения составляет S_о = 82.1%, S_с = 73.9%.

Пример 16. Хроматографическую колонку 500x10 мм заполняют 20 г адсорбента, содержащего 7 мас.% хлорида никеля. Последующие операции реализуют согласно примеру 13. Результаты анализа представлены в табл. 2.

Степень выделения составляет S_о = 71.4%, S_с = 64.9%.

Пример 17 (прототип).

Хроматографическую колонку 500x10 мм заполняют 10 г силикагеля АСК и добавляют 10 мл гексана, содержащего 0,11 г SnCl₄ (2 мас.% на силикагель), который медленно пропускают через силикагель. Не допуская высыхания верха колонки, добавляют 50 мл гексана. После пропускания элюента в колонку помещают 1 г нефти месторождения Ван-Еган (Западная Сибирь). Элюирование осуществляют в последовательности: гексан - бензол - хлороформ - спирт (ацетон). После разложения комплексов 0,1N раствором щелочи, отмывают органический слой до нейтральной реакции, сушат и отгоняют растворитель. Результаты анализа представлены в табл. 2.

Степень выделения CCH составляет S_о = 71%, S_с = 35.1%.

Изобретение относится к способам выделения сероорганических соединений нефти и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Описывается способ выделения сероорганических соединений из нефти и нефтепродуктов (CCH) путем жидкостно-адсорбционной хроматографии на силикагеле, импрегнированном хлоридами металлов, последовательным элюированием гексаном, бензолом, хлороформом, этанолом. Силикагель импрегнируют хлоридом никеля в количестве 1-7 мас.%, процесс проводят при соотношении сорбент: сырье 20:1. Технический результат - повышение степени концентрирования сульфидов при высокой общей степени выделения ССН. 2 табл.

Способ выделения сероорганических соединений из нефти и нефтепродуктов путем жидкостно-адсорбционной хроматографии на силикагеле, импрегнированном хлоридами металлов, последовательным элюированием гексаном, бензолом, хлороформом, этанолом, отличающийся тем, что силикагель импрегнируют хлоридом никеля в количестве 1 - 7 мас.%, процесс проводят при соотношении сорбент : сырье 20 : 1.