СПОСОБ РАЗДЕЛЬНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ НИКЕЛЬ- И ВАНАДИЛПОРФИРИНОВ В НЕФТЯХ И ПРОДУКТАХ ИХ ПЕРЕРАБОТКИ Российский патент 1996 года по МПК G01N30/06 

Изобретение касается анализа нефтей и продуктов их переработки, в частности, количественного анализа металлопорфиринов (МП) и может быть использовано при геохимических исследованиях и в нефтеперерабатывающей промышленности. В практике геохимических исследований установление характера изменения концентрации порфириновых соединений в стратиграфическом и региональном плане помогает в реконструкции фациально-генетических условий среды осадконакопления, установлении корреляций типа нефть-нефть и порода-нефть.

Знание точного количественного содержания порфиринов в природных объектах и отдельных нефтяных фракциях важно с точки зрения поиска сырьевых источников для выделения и дальнейшего использования этих уникальных соединений, а также для оценки эксплуатационных качеств нефтепродуктов.

Известен способ определения МП в нефтях и продуктах их переработки, включающий хроматографическое разделение исходного объекта на колонках силикагеля на фракции, элюированные циклогексаном, бензолом и этилацетатом, анализ полученных фракций спектрофотометрическим методом по интенсивности полос поглощения в области 395 и 555 нм, 410 и 575 нм для никель (НП) и ванадилпорфиринов (ВП) соответственно [1]
Недостатком этого метода является низкая точность определения МП, обусловленная искажением результатов определения за счет взаимного наложения полос ВП и НП в одной из фракций хроматографического разделения, связанного в свою очередь с нечетким разделением НП и ВП.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу является способ определения МП в нефтях и продуктах их переработки, включающий хроматографическое разделение исходных объектов на аэросилогелях (силохромах) с размером пор 40-55 нм и удельной поверхностью 80-120 м²/г элюированием последовательно четыреххлористым углеродом (ССl₄), бензолом, хлороформом (СНСl₃) смесью этанол-СНСl₃, анализ полученных фракций спектрофотометрическим методом по интенсивности полос поглощения в области 550-555 нм и 570-575 нм [2]
Недостатком этого способа является низкая точность определения МП в нефтях и продуктах переработки с их низким содержанием. Это обусловлено двумя причинами. Во-первых, при низком содержании НП и/или ВП возрастает влияние на результат определения ошибки отсчета. В случае, когда полоса поглощения при аналитической длине волны имеет очень низкую интенсивность, система регистрации автоматического спектрофотометра не может точно реагировать на очень малые сигналы из-за механических ограничений. Кроме того, при низкой интенсивности сигнала необходимо иметь в виду ошибку его измерения экспериментатором. Во-вторых при низкой интенсивности аналитического сигнала определяемых компонентов возрастает влияние мультипликативных и аддитивных помех, которые обусловлены наличием в анализируемой фракции непорфириновых компонентов. С одной стороны эти компоненты обладают собственным поглощением, с другой могут влиять на спектральные характеристики определяемых НП и ВП за счет образования ассоциатов, комплексов и т.п.

Технической задачей изобретения является повышение точности определения НП и ВП в нефтях с их низким содержанием.

Поставленная техническая задача достигается тем, что фракции, полученные после хроматографического разделения исходного объекта на аэросилогеле перед спектрофотометрическим анализом, подвергают дополнительному концентрированию на сшитом полистирольном гидрофобном геле с интервалом фракционирования до 1000 а. е. м. с использованием в качестве элюента бензола, объема образца 0,0625-0,125 мл/мл набухшего геля и соотношения гель исходный объект 30-40 мл/г.

П р и м е р 1 (прототип) 2,38 г самотлорской нефти разбавляют 10 мл ССl₄, вносят в колонку, заполненную аэросилогелем (силохромом) с размером пор 40-45 нм и удельной поверхностью 120 м²/г. Сорбент предварительно полностью смачивают ССl₄. Элюирование осуществляют последовательно ССl₄, бензолом, СНСl₃, системой этанол-СНСl₃ (1:1 по объему). Расход элюента 8 мл/г сорбента для всех элюентов. Соотношение сорбент-образец 25:1.

Регистрируют спектры поглощения полученных фракций в области 450-700 нм. Рассчитывают концентрацию НП по формуле
C_нп= моль/г
(1) где D₁ оптическая плотность длинноволновой полосы поглощения НП в области ее максимума (550-555 нм) во фракции, элюированной ССl₄,
V₁ разбавление фракции, элюированной ССl₄, л,
ε_нп- молярный показатель поглощения НП в соответствующей области спектра, л/моль.см ( ε_нп= 2,7 · 10⁴),
m исходная навеска анализируемой нефти, г.

Рассчитывают концентрацию ВП по формуле
C_вп= моль/г
(2) где D₂, D₃, D₄ оптическая плотность длинноволновой полосы поглощения ВП в области ее максимума (570-575 нм) в спектрах поглощения фракций, элюированных бензолом, СНСl₃ и смесью этанол-СНСl₃ (1:1) соответственно, V₂, V₃, V₄ соответствующие разбавления для этих фракций, л.

ε_вп- молярный показатель поглощения ВП в соответствующей области спектра поглощения, л/моль · см ε_вп= 2,9 · 10⁴.

П р и м е р 2. 2,00 г самотлорской нефти разбавляют в 10 мл ССl₄, вносят в колонку, заполненную аэросилогелем (силохромом) с характеристиками, аналогичными приведенным в примере 1. Весовое соотношение сорбент/образец составляет 25: 1. Сорбент предварительно полностью смачивают СCl₄. Элюирование осуществляют аналогично примеру 1. Полученные фракции упаривают в вакууме до полного удаления растворителей, растворяют в 5 мл бензола каждую (соотношение образец/гель 0,0625 мл/мл) и вносят в колонки, заполненные 80 мл сшитого полистирольного гидрофобного геля с интервалом фракционирования до 1000 а.е.м. Элюирование осуществляют 100 мл бензола.

Регистрируют спектры поглощения всех полученных гельхроматографических фракций в области 450-700 нм.

Рассчитывают концентрацию НП по формуле
C_нп= моль/г
(3) где Σ D_iV_i сумма произведений оптической плотности полосы поглощения НП в области ее максимума (550-555 нм) и соответствующих разбавлений для фракций гельхроматографического разделения. Остальные обозначения аналогичны формуле (1).

Рассчитывают концентрацию ВП по формуле
C_вп= моль/г
(4) где Σ D_j V_j сумма произведений оптической плотности полосы поглощения ВП в области ее максимума (570-575 нм) и соответствующих разбавлений для фракций гельхроматографического разделения. Результаты количественного определения НП и ВП даны в таблице.

П р и м е р 3. 2,6 г самотлорской нефти растворяют и разделяют аналогично примеру 1 в колонке с аэросилогелем. Полученные фракции упаривают в вакууме до полного удаления растворителей и далее анализируют по примеру 2. Результаты определения сведены в таблицу.

П р и м е р 4. 2,00 г самотлорской нефти разделяют аналогично примеру 1 на колонке с аэросилогелем (силохромом). Полученные фракции упаривают в вакууме до полного удаления растворителей, растворяют в 10 мл бензола (соотношение образец/гель 0,125 мл/г) и вносят в колонки, заполненные 80 мл сшитого полистирольного гидрофобного геля с интервалом фракционирования до 1000 а. е. м. Элюирование, отбор фракций и их спектрофотометрический анализ осуществляют аналогично примеру 2. Результаты количественного определения НП и ВП сведены в таблицу.

Из сравнения способа прототипа и заявляемого способа следует, что введение дополнительной стадии гельхроматографического концентрирования (пример 2) приводит к более высокому результату при спектрофотометрическом определении НП. Для ВП эти различия не столь существенны.

Использование соотношений гель/исходная нефть ниже, чем 30 мл/г, нежелательно, так как в этом случае за счет снижения эффективности разделения возрастает роль аддитивных и мультипликативных помех.

Использование соотношений гель исходная нефть выше, чем 40 мл/г, нецелесообразно, так как в этом случае за счет снижения количества разделяемой на геле фракции происходит снижение аналитического сигнала в спектрах поглощения фракций гельхроматографического разделения, что сопровождается увеличением ошибки отсчета.

Результаты количественного определения ванадил- и никельпорфиринов в самотлорской нефти по способу-прототипу и заявляемому способу приведены в таблице.

Использование объемных отношений образец/гель выше 0,125 и ниже 0,625 мл/мл нежелательно, так как за счет снижения эффективности удаления из разделяемых фракций непорфириновых компонентов возрастает роль аддитивных и мультипликативных помех.

Использование: изобретение относится к способам количественного анализа металлопорфиинов в нефтях и продуктах их переработки и может быть использовано при геохимических исследованиях, в нефтяной и нефтеперерабатывающей промышленности. Сущность изобретения: способ заключается в выделении различных типов металлопорфиринов в отдельные фракции непосредственно из анализируемого объекта путем их хроматографического разделения на колонках, заполненных аэросилогелями (силохромами), разделении полученных фракций на сшитом полистирольном гидрофобном геле с интервалом фракционирования до 1000 а. е. м. при использовании в качестве элюента бензола, объема образца 0,0625-0,125 мл/мл набухшего геля, соотношения гель / исходный объект 30-40 мл/г с последующим расчетом содержания никель - и ванадилпорфиринов из спектров поглощения полученных фракций.

Способ раздельного определения содержания никель- и ванадилпорфиринов в нефтях и продуктах их переработки путем хроматографического разделения образца на аэросилогелях (силохромах) при элюировании органическими растворителями различной полярности с последующим спектрофотометрическим анализом полученных фракций, отличающийся тем, что перед спектрофотометрическим анализом полученные фракции подвергают дополнительному концентрированию на сшитом полистирольном геле с интервалом фракционирования до 1000 а.е.м. с использованием в качестве элюента бензола при соотношении объемов раствора образца и набухшего геля 0,0625 0,125 мл/мл и соотношении гель исходный объект 30 40 мл/г.