ТРЕХМЕРНЫЕ МАКРОСКОПИЧЕСКИЕ СБОРКИ НЕУПОРЯДОЧЕННО ОРИЕНТИРОВАННЫХ УГЛЕРОДНЫХ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ ВОЛОКОН И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ТАКИЕ СБОРКИ Российский патент 1999 года по МПК B32B9/00 D02G3/00 

Изобретение относится в основном к сборкам углеродных элементарных волокон. В частности, изобретение относится к трехмерным макроскопическим сборкам неупорядоченно ориентированных углеродных элементарных волокон, имеющим объемную плотность 0,001-0,50 г/см³, и к способам получения таких сборок. Конкретнее, изобретение относится к сборкам, предназначенным для использования в качестве носителей катализатора, электродов, хроматографических веществ и т.д., а также к композиционным структурам, содержащим такую сборку и второй материал, содержащийся внутри сборки.

Углеродные элементарные волокна представляют собой червеобразные углеродные отложения, имеющие диаметры менее 500 нанометров. Они существуют во множестве форм, и их получали путем каталитического разложения различных углеродсодержащих газов на металлических поверхностях.

Теннент (Tennent) в патенте США N 4663220, кл. B 32 B 9/00, 1987 г. представил углеродные элементарные волокна, которые не содержат сплошного термического углеродного покрытия и имеют многочисленные графитовые наружные слои, которые, по существу, параллельны оси элементарных волокон. Как таковые, их можно характеризовать тем, что они имеют c-оси - оси, которые перпендикулярны касательным изогнутых слоев графита, по существу, перпендикулярные их цилиндрическим осям. Они в основном имеют диаметры не более 0,1 нм и отношения длины к диаметру по меньшей мере 5. Желательно, чтобы они, по существу, не имели сплошного термического углеродного покрытия, т.е. пиролитически осажденного углерода, получаемого в результате термического крекинга газообразного крекинг-сырья, используемого при их получении.

Полые элементарные волокна, имеющие графитовые слои, которые по существу параллельны оси микроволокон и имеют диаметры в диапазоне 3,5-75,0 нм, раскрыли Теннент и др. в патенте США N 5165909, 1992 (Новые углеродные элементарные волокна, способ их получения и композиции, содержащие такие волокна), Теннент и др. в патенте США N 5171560, 1992 г. ("Новые углеродные элементарные волокна, способ их получения и катализатор, заключенный в капсулу"), Снайдер (Snyder) и др. в патенте WO N 89/07163, 1989 г. ("Углеродные элементарные волокна"), Мандевилль (Mandeville) и др. в патенте WO N 90/14221, 1990 г. (Обработка поверхности углеродных микроволокон"), причем права по всем этим заявкам были переуступлены правопреемнику, владеющему правами по настоящей заявке, и упомянуты здесь для сведения.

Элементарные волокна находят широкое применение. Например, их можно использовать в качестве усиливающих элементов в усиленных волокнами композиционных структурах или гибридных композиционных структурах (т.е. композиционных материалах, содержащих усиливающие элементы типа сплошных волокон в дополнение к элементарным волокнам). Композиционные материалы могут также содержать такие наполнители, как сажа и диоксид кремния, отдельно или в сочетании друг с другом. Примеры усиливающих связующих материалов включают неорганические и органические полимеры, керамические материалы (содержащие, например, свинец или медь). Когда связующим материалом является органический полимер, он может быть термореактивной смолой, такой как эпоксидная, бисмалеимидная или полиэфирная смола, термопластичной смолой или смолой, полученной путем реакционного впрыскивания.

Ближайшим аналогом группы изобретений является техническое решение по патенту США N 4663230, кл. B 32 B 9/00, 1987. В известном решении представлены: композиция материала, композиционный материал, трехмерная макроскопическая сборка, способы получения трехмерной макроскопической сборки и способ формирования пористого мата или листа.

Известная композиция материала и композиционный материал характеризуются тем, что состоят из трехмерной макроскопической сборки множества хаотично расположенных углеродных элементарных волокон, по существу, цилиндрических c, по существу, постоянным диаметром, имеющих c-оси, по существу, перпендикулярные их цилиндрической оси, по существу, свободных от пиролитически осажденного углерода и имеющих диаметр в диапазоне примерно 3,5-70,0 нм.

Известная трехмерная макроскопическая сборка представляет собой множество неупорядоченно ориентированных углеродных волокон, по существу, цилиндрических c, по существу, постоянным диаметром, имеющих c-оси, по существу, перпендикулярные их цилиндрической оси, по существу, свободных от пиролитически осажденного углерода и имеющих диаметр в диапазоне примерно 3,5-70,0 нм.

Известные способы получения трехмерной макроскопической сборки формирования пористого мата или листа включают множество неупорядоченно ориентированных углеродных элементарных волокон, по существу, цилиндрических с, по существу, постоянным диаметром, по существу, свободных от пиролитически осажденного углерода и имеющих диаметр в диапазоне примерно 3,5-70,0 нм.

Недостатком известных материалов, сборки и способов является невозможность получения сборки /листа, мата/ с достаточно низкой объемной плотностью.

Технический результат изобретения заключается в том, чтобы разработать композицию материала, содержащего углеродные элементарные волокна, и, в частности, сборку неупорядоченно ориентированных углеродных элементарных волокон, которая имеет низкую объемную плотность и которую можно использовать в качестве подложки или вещества для различных промышленных и научных целей.

Другой технический результат изобретения заключается в том, чтобы разработать композицию материала, содержащего трехмерную макроскопическую сборку множества неупорядоченно ориентированных углеродных элементарных волокон, имеющую низкую объемную плотность, в который можно добавлять один или несколько функциональных вторичных материалов типа активных катализаторов, электроактивных веществ и т.д. с тем, чтобы получить композитные материалы, обладающие новыми промышленными свойствами.

Еще один технический результат изобретения заключается в том, чтобы разработать трехмерные макроскопические сборки множества неупорядоченно ориентированных углеродных элементарных волокон, обладающие такими изотропными физическими свойствами, что эти композиции можно с обеспечением надежности и взаимозаменяемости использовать для достижения многочисленных промышленных целей.

Еще один технический результат изобретения заключается в том, чтобы разработать способы получения таких трехмерных макроскопических сборок углеродных элементарных волокон, эффективных и удобных для использования в процессе получения композиций низкой плотности.

И еще один технический результат изобретения заключается в том, чтобы разработать усовершенствованные носители катализатора, фильтрующие вещества, хроматографические вещества, композиции для защиты от электромагнитных помех и другие композиции промышленного значения на основе трехмерных сборок углеродных элементарных волокон.

Указанный технический результат достигается тем, что в композици материала, состоящей, по существу, из трехмерной макроскопической сборки множества неупорядоченно ориентированных углеродных элементарных волокон, по существу, цилиндрических с, по существу, постоянным диаметром, по существу, свободных от пиролитически осажденного углерода и имеющих диаметр в диапазоне примерно 3,5-70,0 нм, указанная сборка имеет объемную плотность в диапазоне 0,001-0,50 г/см³.

В этом материале сборка имеет два размера больше 0,02 мм или имеет два размера больше примерно 0,2 мм.

Этот результат достигается и тем, что в композиционном материале, содержащем трехмерную макроскопическую сборку множества неупорядоченно ориентированных углеродных элементарных волокон, по существу, цилиндрических с, по существу, постоянным диаметром, по существу свободных от пиролитически осажденного углерода и имеющих диаметр в диапазоне примерно 3,5-70,0 нм, второй компонент, состоящий из частиц твердого материала или электроактивного материала, или каталитически активного металла, или металлосодержащего соединения, указанная сборка имеет объемную плотность в диапазоне 0,001-0,50 г/см³, при этом сборка содержит второй компонент в количестве до пятидесяти частей на часть элементарных волокон.

В материале сборка имеет два размера больше 0,02 мм или имеет два размера больше примерно 0,2 мм. В композиционном материале электроактивный компонент представляет собой свинец или соединение свинца, или марганец или соединение марганца, а также состоящий из частиц материал представляет собой оксид алюминия, оксид кремния или карбид кремния или состоящий из твердых частиц материал представляет собой катализатор.

Указанный технический результат достигается и тем, что в трехмерной макроскопической сборке множества неупорядоченно ориентированных углеродных элементарных волокон, по существу, цилиндрических и с, по существу, постоянным диаметром, по существу, свободных от пиролитически осажденного углерода и имеющих диаметр в диапазоне примерно 3,5-70,0 нм, указанная сборка имеет относительно однородные физические свойства по меньшей мере вдоль одной своей размерной оси и объемную плотность в диапазоне 0,001-0,50 г/см³.

Тот же результат достигается и тем, что в трехмерной макроскопической сборке множества неупорядоченно ориентированных углеродных элементарных волокон, по существу, цилиндрических с, по существу, постоянным диаметром, по существу, свободных от пиролитически осажденного углерода и имеющих диаметр в диапазоне 3,5-70,0 нм, указанная сборка имеет относительно изотропные физические свойства по меньшей мере в одной своей плоскости и объемную плотность в диапазоне 0,001-0,50 г/см³.

Сборка по меньшей мере частично содержит второй материал.

Указанный результат достигается тем, что в трехмерной макроскопической сборке множества неупорядоченно ориентированных углеродных элементарных волокон, по существу, цилиндрических с, по существу, постоянным диаметром, по существу, свободных от пиролитически осажденного углерода и имеющих диаметр в диапазоне примерно 3,5-70,0 нм, указанная сборка имеет относительно изотропные физические свойства и объемную плотность в диапазоне 0,001-0,50 г/см³.

Этот же результат достигается тем, что в способе получения трехмерной макроскопической сборки множества неупорядоченно ориентированных углеродных элементарных волокон, по существу, цилиндрических с, по существу, постоянным диаметром, имеющих c-оси, по существу, перпендикулярные их цилиндрической оси, по существу, свободных от пиролитически осажденного углерода и имеющих диаметр в диапазоне примерно 3,5-70,0 нм, осуществляют диспергирование множества элементарных волокон в некоторой среде и отделение указанной сборки от указанной среды, причем сборка имеет объемную плотность в диапазоне 0,001-0,50 г/м³.

В способе дисперсия содержит менее 10 мас.% элементарных волокон, а отделение сборки от среды достигают, позволяя среде выпариваться из указанной дисперсии, посредством чего остается макроскопическая сборка.

В способе дисперсию преобразуют в гель или пасту; нагревают гель или пасту в сосуде высокого давления до температуры выше критической температуры данной жидкости, удаляют надкритическую жидкость из указанного сосуда под давлением, посредством чего получают пробку из пористых углеродных волокон низкой плотности, и удаляют указанную пористую пробку из сосуда высокого давления. Тот же результат достигается также тем, что в способе формирования пористого мата или листа множества неупорядоченно ориентированных углеродных элементарных волокон, по существу, цилиндрических с, по существу, постоянным диаметром, по существу, свободных от пиролитически осажденного углерода и имеющих диаметр в диапазоне примерно 3,5-70,0 нм, осуществляют интенсивное диспергирование множества элементарных волокон в воде или органическом растворителе с образованием за счет этого дисперсии, содержащей менее 10 мас.% элементарных волокон, и фильтрацию дисперсии с образованием пористого мата или листа, при этом мат или лист имеет объемную плотность в диапазоне 0,001-0,50 г/см³.

Указанный выше технический результат достигается и в способе получения трехмерной макроскопической сборки множества неупорядоченно ориентированных углеродных элементарных волокон, по существу, цилиндрических с, по существу, постоянным диаметром, по существу, свободных от пиролитически осажденного углерода и имеющих диаметр в диапазоне примерно 3,5-70,0 нм, и второго материала, в котором осуществляют диспергирование множества элементарных волокон и указанного второго материала в некоторой среде и выделение полученного композиционного материала из указанной среды с образованием сборки, имеющей объемную плотность в диапазоне 0,001-0,5 г/см³. Указанный технический результат достигается и тем, что в композиционном материале, содержащем трехмерную макроскопическую сборку множества неупорядоченно ориентированных углеродных элементарных волокон, по существу, цилиндрических с, по существу, постоянным диаметром, имеющих c-оси, по существу, перпендикулярные их цилиндрической оси, по существу, свободных от пиролитически осажденного углерода и имеющих диаметр в диапазоне примерно 3,5-70,0 нм, и второй компонент, заключенный в указанной сборке, содержащий частицы твердого материала или электроактивный материал, или каталитически активный металл, или металлсодержащее соединение, указанная сборка имеет объемную плотность в диапазоне 0,001-0,50 г/см³ и содержит металл или соединение в количестве до пятидесяти частей на часть элементарных волокон. Этот результат достигается и тем, что в трехмерной макроскопической сборке множества неупорядоченно ориентированных углеродных элементарных волокон, по существу, цилиндрических с, по существу, постоянным диаметром, имеющих c-оси, по существу, перпендикулярные их цилиндрической оси, по существу, свободных от пиролитически осажденного углерода и имеющих диаметр в диапазоне примерно 3,5-70,0 нм, указанная сборка имеет относительно изотропные физические свойства и объемную плотность в диапазоне 0,001-0,50 г/см³.

Такой же результат достигается тем, что в способе получения трехмерной макроскопической сборки множества неупорядоченно ориентированных углеродных элементарных волокон, по существу, цилиндрических с, по существу, постоянным диаметром, по существу, свободных от пиролитически осажденного углерода и имеющих диаметр в диапазоне примерно 3,5-70,0 нм, осуществляют диспергирование множества элементарных волокон в некоторой среде и выделение сборки из этой среды, при этом волокна имеют c-оси, проходящие, по существу, под углом менее прямого к их цилиндрической оси, а сборка имеет объемную плотность в диапазоне 0,001-0,50 г/см³.

Термин "сборка" относится к любой конфигурации массы отдельных элементарных волокон и перевитых колечек, а также дискретных совокупностей элементарных волокон.

Термин "макроскопические" означает, что сборки могут иметь любой размер для достижения какой-либо промышленной или научной цели.

Термин "физическое свойство" означает некоторое присущее сборке измеримое свойство, например удельное сопротивление.

Термин "изотропное" означает, что все замеры физического свойства в плоскости или объеме сборки, независимо от направления измерения, дают постоянную величину. Понятно, что замеры параметров таких несплошных композиций следует проводить на некоторой представительной выборке сборки с тем, чтобы можно было учесть среднюю величину незаполненных промежутков.

Термин "относительно" означает, что 95% величин параметров физического свойства, измеренных вдоль оси, в плоскости или в объеме сборки, если такое измерение имеет место, будут находиться в диапазоне ±50% среднего значения.

Термин "по существу" означает, что 95% величин параметров физического свойства, измеренных вдоль оси, в плоскости или в объеме сборки, если такое измерение имеет место, будут находиться в диапазоне ±50% среднего значения.

Термин "относительно изотропное" и "по существу изотропное" соответствует диапазонам изменения величин параметров физического свойства, указанным выше.

Изобретение в широком смысле заключается в композиции материала, состоящего, по существу, из трехмерной макроскопической сборки множества неупорядоченно ориентированных углеродных элементарных волокон, по существу, цилиндрических с, по существу, постоянным диаметром, имеющих c-оси, по существу, перпендикулярные их цилиндрической оси, по существу, не содержащих пиролитически осажденного углерода и имеющих диаметр в диапазоне 3,5-70,0 нм, причем указанная сборка имеет объемную плотность в диапазоне 0,001-0,50 г/см³.

Вышеуказанные сборки можно использовать с большой выгодой в качестве трехмерных связующих материалов для многих промышленных целей. Например, такие сборки можно использовать в качестве фильтрующих веществ, в качестве носителей катализатора, в качестве электроактивных материалов, применяемых в электродах топливных элементов и батарей, и в качестве хроматографических веществ. Обнаружено, что такие сборки полезны при формировании композиционных материалов, которые содержат подобную сборку наряду с состоящим из частиц твердым материалом или электроактивным компонентом, или каталитически активным металлом, или металлосодержащим соединением, а также полезны в композициях с полимерами.

Обнаружено также, что можно получить весьма выгодные трехмерные макроскопические сборки неупорядоченно ориентированных углеродных волокон, обладающие относительно однородными физическими свойствами вдоль одной оси, предпочтительно двух осей, наиболее предпочтительно трех осей трехмерной сборки. Предпочтительные композиции, полученные в соответствии с предлагаемыми способами, обладают физическими свойствами по меньшей мере вдоль одной равномерной оси и обладают относительно изотропными физическими свойствами по меньшей мере в одной плоскости сборки, а наиболее желательно являются изотропными по всей трехмерной структуре.

Эти предпочтительные композиции можно получить путем диспергирования элементарных волокон в водных или органических твердых средах и последующей фильтрации элементарных волокон. Обладающие низкой плотностью композиции предпочтительно получают путем формирования геля или пасты углеродных элементарных волокон в текучей среде, например в органическом растворителе, таком как пропан, и последующего нагрева этого геля или пасты до температуры, превышающей критическую температуру среды, удаления надкритической текучей среды и завершающего извлечения обладающего низкой плотностью пористого мата или пробки из реактора, в котором выполнен процесс.

На чертеже представлена копия микрофотографии трехмерной сборки неупорядоченно ориентированных элементарных волокон, полученных способом, указанным в примере I.

Получение углеродных элементарных волокон.

Элементарные волокна получают путем осуществления контакта углеродсодержащего газа с металлическим катализатором в реакторе в течение надлежащего периода времени при надлежащем давлении и температуре, достаточной для получения элементарных волокон с вышеупомянутой морфологией. Температура реакции в основном находится в диапазоне 400-850^oC, предпочтительно - в 600-750^oC. Элементарные волокна предпочтительно получают непрерывно, доводя реактор до температуры реакции, добавляя частицы металлического катализатора с последующим осуществлением непрерывного контакта с углеродсодержащим газом.

Примеры подходящего газообразного крекинг-сырья, катализаторы и условия реакции приведены в нескольких вышеупомянутых заявках на патенты.

Элементарные волокна можно получать такими, что, по меньшей мере, часть этих элементарных волокон имеет форму агрегатов. В том смысле, какой этому термину придается в настоящем описании, агрегат определяется как два или более переплетенных волокон. Агрегаты элементарных волокон обычно обладают макроскопическими морфологиями, как определено с помощью растровой электронной микроскопии, при которых они неупорядоченно переплетены друг с другом с образованием шариков из элементарных волокон, похожих на птичье гнездо (ПГ), или агрегатов, состоящих из прямолинейных, несколько изогнутых или скрученных углеродных элементарных волокон, имеющих, по существу, одну и ту же относительную ориентацию и внешний вид гребенной пряжи (ГП), причем продольная ось каждого элементарного волокна, несмотря на отдельные изгибы или петли, простирается в том же направлении, что и продольная ось окружающих элементарных волокон в пучках, или с образованием агрегатов, состоящих из прямолинейных, несколько изогнутых или скрученных элементарных волокон, которые переплетены друг с другом, образуя структуру "открытой сети" (ОС). В структуре открытой сети переплетения элементарных волокон выше, чем в агрегатах типа гребенной пряжи (в которых отдельные волокна имеют, по существу, одну и ту же ориентацию), но меньше, чем в структурах типа птичьего гнезда.

В дополнение к элементарным волокнам, раскрытым в патенте США N 4663230 (Теннент), элементарные волокна можно получать такими, что они будут иметь разные микроморфологии, например так называемую морфологию "рыбьей кости" (РК), раскрытую в опубликованной заявке на европейский патент N 198558 Дж.В. Геус (J.W.Geus) (опубликованной 22 октября 1986 г.). Элементарные волокна с так называемой морфологией "рыбьей кости" можно охарактеризовать как имеющие c-оси (определенные выше), проходящие под одним и тем же углом, который меньше прямого, к цилиндрическим осям элементарных волокон. Изобретение относится и к таким элементарным волокнам типа рыбьей кости, а также к элементарным волокнам, которые раскрыл Теннент в патенте США N 4663230.

Углеродные элементарные волокна.

Углеродные элементарные волокна предпочтительно включают сочетание дискретных элементарных волокон и агрегаты элементарных волокон. Тем не менее, все элементарные волокна могут быть в виде агрегатов. Агрегаты, когда они присутствуют, в основном имеют морфологию птичьего гнезда, гребенной пряжи или открытой сети. Чем более "переплетенные" агрегаты присутствуют, тем больше обработки требуется для того, чтобы получить надлежащую композицию. Это означает, что выбор агрегатов типа гребенкой пряжи или открытой сети наиболее переплетен для большинства приложений. Тем не менее, в основном достаточно агрегатов типа птичьего гнезда.

Сборки.

В широком смысле изобретение заключается в композиции материала, состоящего, по существу, из трехмерной макроскопической сборки множества неупорядоченно ориентированных углеродных волокон, по существу, цилиндрических с, по существу, постоянным диаметром, имеющих c-оси, по существу, перпендикулярные их цилиндрической оси, по существу, не содержащих пиролитически осажденного углерода и имеющих диаметр в диапазоне 3,5-70,0 нм, причем указанная сборка имеет объемную плотность в диапазоне 0,001-0,50 г/см³. Предпочтительно сборка обладает относительно или по существу однородными физическими свойствами по меньшей мере вдоль одной размерной оси и желательно обладает относительно или по существу однородными физическими свойствами в одной или нескольких плоскостях сборки, т.е. эти сборки обладают изотропными физическими свойствами в этой плоскости. В других вариантах вся сборка является относительно или по существу изотропной относительно одного или нескольких своих физических свойств.

Физические свойства, которые можно легко замерить и посредством которых определяется однородность или изотропия, включают удельное сопротивление и оптическую плотность.

Композиционные материалы, включающие сборки.

В широком смысле сборки элементарных волокон можно использовать с любой целью, для которой известно использование пористых сред. Сюда относятся фильтрация, электроды, носители катализаторов, хроматографические вещества и т. д. Кроме того, сборки имеют обычную форму неупорядоченных углеродных элементарных волокон, и, следовательно, их можно использовать для любых известных приложений, включая, в частности, защиту от электромагнитных помех, полимерные композиционные материалы, электроды и т.д.

В некоторых приложениях типа защиты от электромагнитных помех, фильтрации и токосъема можно использовать сборки немодифицированных элементарных волокон. В случае других приложений сборка элементарных волокон представляет собой составную часть более сложного материала, например они могут быть частью композиционного материала. Примерами таких композиционных материалов являются соединения для полимерного формования, хроматографические материалы, электроды для топливных элементов и батарей, носители катализатора на основе элементарных волокон и керамические композиционные материалы, включая биокерамические материалы типа искусственной кости.

В случае некоторых из этих композиционных материалов, подобных соединению для формования и искусственной кости, желательно, чтобы поры сборки элементарных волокон были заполнены, или по существу заполнены, неволокнистыми компонентами. В случае других приложений - типа электродов, катализаторов и хроматографических материалов - их полезность зависит от композиционного материала, заполняющего, по меньшей мере, некоторые поры сборки элементарных волокон.

Способы получения элементарных волокон, хотя для получения предлагаемых сборок с помощью предлагаемых способов можно использовать элементарные волокна любой морфологии, предпочтительно использовать элементарные волокна, имеющие морфологию параллельного типа, такую как CC, DD или CY.

Маты толщиной 0,02-0,50 мм имеют плотность обычно 0,20 г/см³, соответствующую доле объема пор 0,90. Их электрическое удельное сопротивление в плоскости мата составляет обычно 0,02 Ом/см, а удельное сопротивление в плоскости, перпендикулярной мату, обычно составляет 1 Ом/см.

Твердые ингредиенты можно внедрять в мат из элементарных волокон путем смешивания их с дисперсией элементарных волокон перед формованием мата. Содержание других твердых частиц в сухом мате можно сделать составляющим 50 частей твердых частиц на часть элементарных волокон.

Элементарные волокна из реактора синтеза диспергируют с большой силой сдвига в обеспечивающем большую силу сдвига смесителе, например "Waring Blender". Дисперсия может содержать широкий спектр элементарных волокон - от 0,01% до 10% в воде, этиловом спирте, уайт-спиритах и т.д. Эта процедура адекватно раскрывает пучки элементарных волокон, т.е. пучки плотно перевитых элементарных волокон, и обеспечивает диспергирование элементарных волокон с образованием независимых матов после фильтрации и сушки. Применение обеспечивающего большую силу сдвига смешивания может занимать до нескольких часов. Полученные таким образом маты не свободны от агрегатов.

Если за процедурой обеспечивающего большую силу сдвига смешивания следует ультразвуковая обработка, улучшается диспергирование. Ультразвуковой обработке способствует разбавление до концентрации 0,1% или менее. Так, для дальнейшего улучшения диспергирования можно подвергать 200 см³ 0,1%-ных элементарных волокон ультразвуковой обработке с помощью ультразвукового зонда "Bronson Sonifier" (потребляемая мощность 450 Вт) в течение 5 минут или более.

Чтобы достичь наивысших степеней диспергирования, т.е. получить дисперсию, не содержащую или фактически не содержащую агрегаты элементарных волокон, нужно проводить ультразвуковую обработку, следует проводить либо при очень низкой концентрации в совместимой жидкости, например при концентрации 0,001-0,01% в этиловом спирте, или при высшей фильтрации.

В дисперсию элементарных волокон перед образованием матов можно вводить состоящие из твердых частиц материалы, такие как MnO₂ (для батарей) и Al₂O₃ (для высокотемпературных прокладок) в количестве до 50 частей материалов, состоящих из твердых частиц, на одну часть элементарных волокон.

В процессе формирования можно внедрять усиливающие полотна и холсты на поверхности или внутри матов. Примерами такого внедрения являются полипропиленовая сетка и расширенный никелевый экран.

Способы повышения устойчивости сборок.

Чтобы повысить устойчивость сборок элементарных волокон, можно осаждать полимер на пересечениях сборки. Это можно осуществить путем фильтрации сборки разбавленным раствором полимерного цемента и обеспечения возможности испарения раствора. Капиллярные усилия будут обеспечивать концентрацию полимера на пересечения элементарных волокон. Понятно, что с целью повышения жесткости и целостности сборки надо цементировать лишь небольшую долю пересечений элементарных волокон.

Далее изобретение раскрывается на следующих примерах.

Пример I. Получение пористого мата из элементарных волокон.

Для получения пористых матов или листов используют разбавленную дисперсию элементарных волокон. Приготавливают суспензию элементарных волокон в воде, содержащую 0,5% элементарных волокон, с помощью смесителя "Waring Blender". После разбавления до 0,1% элементарные волокна дополнительно диспергируют с помощью ультразвукового акустического излучателя типа зонда. Затем дисперсию подвергают вакуум-фильтрации с образованием мата, который после этого сушат в печи.

Мат имеет толщину примерно 0,2 мм и плотность примерно 0,20 г/см², соответствующую объему пор 0,90. Удельное электрическое сопротивление в плоскости мата составляет примерно 0,02 Ом/см. Удельное сопротивление в плоскости, перпендикулярной мату, составляет 1 Ом/см.

Пример II. Получение пористого мата из элементарных волокон.

Готовят суспензию элементарных волокон в этиловом спирте, содержащую 0,5% элементарных волокон, с помощью смесителя "Waring Blender". После последующего разбавления до 0,1% элементарные волокна дополнительно диспергируют с помощью ультразвукового акустического излучателя типа зонда. Затем дают этаноловому спирту возможность испариться и формируют мат. Мат обладает теми же физическими свойствами и характеристиками, что и мат, полученный в примере I.

Пример III. Получение имеющей низкую плотность пористой пробки из элементарных волокон.

Надкритическую текучую среду, удаленную из хорошо диспергированной пасты элементарных волокон, используют для получения имеющих низкую плотность форм. 50 см³ 0,5%-ной Дисперсии в н-пентане загружают в сосуд высокого давления несколько большей вместимости, оснащенный игольчатым клапаном с целью обеспечения возможности медленного сброса давления. После нагрева сосуда до температуры выше критической температуры пентана (T_c=196,6^oC), игольчатый клапан медленно открывается для стравливания надкритического пентана за период времени около часа.

Получаемая сплошная пробка из элементарных волокон, которая имеет форму внутреннего сосуда, обладает плотностью 0,005 г/см³, соответствующей доле объема пор 0,997%. Удельное сопротивление изотропно и составляет примерно 20 Ом/см.

Пример IV. Получение экрана для защиты от электромагнитных помех.

Бумагу из элементарных волокон получают согласно процедурам примера I. В нижеследующей таблице указаны параметры затухания, достигаемые при нескольких толщинах бумаги.

Пример V. Мат из элементарных волокон, полученный способом, указанным в примере I, используют в качестве электрода в электрохемилюминесцентном элементе, таком как раскрытый в заявке 86/02734 и патентах США NN 5147806, 1992 г. и 5068088, 1991 г. Когда напряжение пульсирует в присутствии трибипиридила рутения, наблюдается электрохемилюминесценция.

Сборки предназначены для использования в качестве носителей катализаторов, электродов, хромотографических веществ и т.п., а также относятся к композиционным структурам, содержащим такую сборку и второй материал, содержащийся внутри сборки. Сборка множества неупорядоченно ориентированных углеродных элементарных волокон, по существу, цилиндрических с, по существу, постоянным диаметром, по существу, свободных от пиролитически осажденного углерода и имеющих диаметр в диапазоне примерно 3,5-70,0 нм, имеет относительно однородные физические свойства по меньшей мере вдоль одной своей размерной оси и объемную плотность 0,001-0,50 г/см³. В вариантах представлены сборка, имеющая относительно изотропные физические свойства по меньшей мере в одной своей плоскости и указанную выше плотность, и сборка с относительно изотропными физическими свойствами и той же плотностью. Представлены также композиция материала, состоящая из сборки из упомянутых выше углеродных волокон, имеющая объемную плотность 0,001-0,5 г/см³, и композиционный материал. Последний содержит сборку тех же волокон и второй компонент из частиц твердого или электроактивного материала, или каталитически активного металла, или металлосодержащего соединения, при этом сборка имеет объемную плотность 0,001-0,50 г/см³, а сборка содержит второй компонент до 50 частей на 1 часть волокон. Другой композиционный материал содержит сборку с волокнами, имеющими с-оси, ту же плотность, и второй компонент - металл или соединение в количестве до 50 частей на 1 часть волокон. Способы получения сборки из волокон и второго материала включают диспергирование волокон или волокон и материала и отделение полученной сборки от среды, при этом образованная сборка имеет объемную плотность 0,001-0,50 г/см³. Способ формирования пористого мата или листа включает диспергирование упомянутых выше волокон в воде или органическом растворителе с образованием дисперсии с менее чем 10 мac.% волокон и фильтрацию, при этом лист или мат имеет объемную плотность 0,001-0,50 г/см³. Еще один вариант способа получения сборки включает диспергирование волокон и выделение сборки из среды, при этом волокна имеют с-оси, проходящие, по существу, под углом менее прямого к их цилиндрической оси, а сборка имеет ту же плотность. Изобретение обеспечивает получение сборки с низкой плотностью, которую используют в качестве подложки или вещества для различных промышленных и научных целей. 12 с. и 10 з.п. ф-лы, 1 табл. 1 ил.

1. Композиция материала, состоящая, по существу, из трехмерной макроскопической сборки множества неупорядоченно ориентированных углеродных элементарных волокон, по существу, цилиндрических с, по существу, постоянным диаметром, по существу, свободных от пиролитически осажденного углерода и имеющих диаметр в диапазоне примерно 3,5-70,0 нм, отличающаяся тем, что указанная сборка имеет объемную плотность в диапазоне 0,001-0,50 г/см³. 2. Композиция материала по п.1, отличающаяся тем, что указанная сборка имеет два размера больше 0,02 мм. 3. Композиция материала по п.1, отличающаяся тем, что указанная сборка имеет два размера больше примерно 0,2 мм. 4. Композиционный материал, содержащий трехмерную макроскопическую сборку множества неупорядоченно ориентированных углеродных элементарных волокон, по существу, цилиндрических с, по существу, постоянным диаметром, по существу, свободных от пиролитически осажденного углерода и имеющих диаметр в диапазоне примерно 3,5-70 нм, второй компонент, состоящий из частиц твердого материала или электроактивного материала, или каталитически активного материала, или металлосодержащего соединения, отличающийся тем, что указанная сборка имеет объемную плотность в диапазоне 0,001-0,50 г/см³, при этом сборка содержит второй компонент в количестве до 50 частей на 1 часть элементарных волокон. 5. Композиционный материал по п.4, отличающийся тем, что указанная сборка имеет два размера больше 0,02 мм. 6. Композиционный материал по п.4, отличающийся тем, что указанная сборка имеет два размера больше примерно 0,2 мм. 7. Композиционный материал по п.4, отличающийся тем, что электроактивный компонент представляет собой свинец или соединение свинца, или марганец, или соединение марганца. 8. Композиционный материал по п.4, отличающийся тем, что состоящий из частиц материал представляет собой оксид алюминия, оксид кремния или карбид кремния. 9. Композиционный материал по п.4, отличающийся тем, что состоящий из твердых частиц материал представляет собой катализатор. 10. Трехмерная макроскопическая сборка множества неупорядоченно ориентированных углеродных элементарных волокон, по существу, цилиндрических с, по существу, постоянным диаметром, по существу, свободных от пиролитически осажденного углерода и имеющих диаметр в диапазоне примерно 3,5-70,0 нм, отличающаяся тем, что указанная сборка имеет относительно однородные физические свойства по меньшей мере вдоль одной своей размерной оси и объемную плотность в диапазоне 0,001-0,50 г/см³. 11. Трехмерная макроскопическая сборка множества неупорядоченно ориентированных углеродных элементарных волокон, по существу, цилиндрических с, по существу, постоянным диаметром, по существу, свободных от пиролитически осажденного углерода и имеющих диаметр в диапазоне примерно 3,5-70,0 нм, отличающаяся тем, что указанная сборка имеет относительно изотропные физические свойства по меньшей мере в одной своей плоскости и объемную плотность в диапазоне 0,001-0,50 г/см³. 12. Трехмерная сборка по п.11, отличающаяся тем, что в указанной сборке по меньшей мере частично содержится второй материал. 13. Трехмерная макроскопическая сборка множества неупорядоченно ориентированных углеродных элементарных волокон, по существу, цилиндрических с, по существу, постоянным диаметром, по существу, свободных от пиролитически осажденного углерода и имеющих диаметр в диапазоне примерно 3,5-70,0 нм, отличающаяся тем, что указанная сборка имеет относительно изотропные физические свойства и объемную плотность в диапазоне 0,001-0,50 г/см³. 14. Способ получения трехмерной макроскопической сборки множества неупорядоченно ориентированных углеродных элементарных волокон, по существу, цилиндрических с, по существу, постоянным диаметром, имеющих c-оси, по существу, перпендикулярные их цилиндрической оси, по существу, свободных от пиролитически осажденного углерода и имеющих диаметр в диапазоне примерно 3,5-70,0 нм, отличающийся тем, что осуществляют диспергирование множества элементарных волокон в некоторой среде и отделение указанной сборки от указанной среды, причем сборка имеет плотность в диапазоне 0,001-0,50 г/см³. 15. Способ по п.14, отличающийся тем, что дисперсия содержит менее 10 мас.% волокон, а отделение сборки от среды достигают, позволяя среде выпариваться из указанной дисперсии, вследствие чего остается макроскопическая сборка. 16. Способ по п.14, отличающийся тем, что дисперсию преобразуют в гель или пасту, нагревают гель или пасту в сосуде высокого давления до температуры выше критической температуры данной жидкости, удаляют надкритическую жидкость из указанного сосуда под давлением, вследствие чего получают пробку из пористых углеродистых волокон низкой плотности, и удаляют указанную пористую пробку из сосуда высокого давления. 17. Способ формирования пористого мата или листа из множества неупорядоченно ориентированных углеродных элементарных волокон, по существу, цилиндрических с, по существу, постоянным диаметром, по существу, свободных от пиролитически осажденного углерода и имеющих диаметр в диапазоне примерно 3,5-70,0 нм, отличающийся тем, что осуществляют интенсивное диспергирование множества элементарных волокон в воде или органическом растворителе с образованием за счет этого дисперсии, содержащей менее 10 мас.% элементарных волокон, и фильтрацию дисперсии с образованием пористого мата или листа, при этом мат или лист имеет объемную плотность в диапазоне 0,001-0,50 г/см³. 18. Способ получения трехмерной макроскопической сборки множества неупорядоченно ориентированных углеродных элементарных волокон, по существу, цилиндрических с, по существу, постоянным диаметром, по существу, свободных от пиролитически осажденного углерода и имеющих диаметр в диапазоне примерно 3,5-70,0 нм, и второго материала, отличающийся тем, что осуществляют диспергирование множества элементарных волокон и указанного второго материала в некоторой среде и выделение полученного композиционного материала из указанной среды с образованием сборки, имеющей объемную плотность в диапазоне 0,001-0,50 г/см³. 19. Композиционный материал, содержащий трехмерную макроскопическую сборку множества неупорядоченно ориентированных углеродных элементарных волокон, по существу, цилиндрических с, по существу, постоянным диаметром, по существу, имеющих c-оси, по существу, перпендикулярные их цилиндрической оси, по существу, свободных от пиролитически осажденного углерода и имеющих диаметр в диапазоне примерно 3,5-70,0 нм, и второй компонент, заключенный в указанной сборке, содержащий частицы из твердого материала или электроактивный материал, или каталитически активный металл или металлосодержащее соединение, отличающийся тем, что указанная сборка имеет объемную плотность в диапазоне 0,001-0,50 г/см³ и содержит металл или соединение в количестве до 50 частей на 1 часть элементарных волокон. 20. Трехмерная макроскопическая сборка множества неупорядоченно ориентированных углеродных элементарных волокон, по существу, цилиндрических с, по существу, постоянным диаметром, имеющих с-оси, по существу, перпендикулярные их цилиндрической оси, по существу, свободных от пиролитически осажденного углерода и имеющих диаметр в диапазоне примерно 3,5-70,0 нм, отличающаяся тем, что указанная сборка имеет, по существу, однородные физические свойства по меньшей мере вдоль одной своей размерной оси и объемную плотность в диапазоне 0,001-0,50 г/см³. 21. Трехмерная макроскопическая сборка множества неупорядоченно ориентированных углеродных элементарных волокон, по существу, цилиндрических с, по существу, постоянным диаметром, имеющих с-оси, по существу, перпендикулярные их цилиндрической оси, по существу, свободных от пиролитически осажденного углерода и имеющих диаметр в диапазоне примерно 3,5-70,0 нм, отличающаяся тем, что указанная сборка имеет относительно изотропные физические свойства и объемную плотность в диапазоне 0,001-0,50 г/см³. 22. Способ получения трехмерной макроскопической сборки множества неупорядоченно ориентированных углеродных элементарных волокон, по существу, цилиндрических с, по существу, постоянным диаметром, по существу, свободных от пиролитически осажденного углерода и имеющих диаметр в диапазоне примерно 3,5-70,0 нм, отличающийся тем, что осуществляют диспергирование множества элементарных волокон в некоторой среде и выделение сборки из этой среды, при этом волокна имеют с-оси, проходящие, по существу, под углом менее прямого к их цилиндрической оси, а сборка имеет объемную плотность в диапазоне 0,001-0,50 г/см³.