ТЕПЛОЗАЩИТНАЯ СИСТЕМА С ПЕРЕМЕННОЙ ПЛОТНОСТЬЮ ВОЛОКОН Российский патент 2007 года по МПК C04B35/80 C04B35/528 

Область применения изобретения

Данное изобретение относится к теплозащитным материалам (ТЗМ) для аэрокосмической промышленности, а более конкретно к армированному углеродистому композиционному материалу, который до пропитки имеет переменную плотность основы и пропитывается абляционной смолой на кремниевой основе, отверждаемой и обрабатываемой с образованием структурных конфигураций, которые предназначены для установки на внешнюю поверхность конструкции, подлежащей защите посредством этих ТЗМ. Кроме того, изобретение относится к способу получения этого материала.

Предпосылки изобретения

При возвращении в атмосферу летательный аппарат подвергается воздействию экстремальных тепловых условий. Так как летательный аппарат контактирует с атмосферой на очень высоких скоростях, то силы трения высвобождают тепловую энергию высокого уровня, которая может поднять температуру до значений, являющихся разрушительными для внешней оболочки. Для защиты летательного аппарата от повышенных температур и сдвига ветра внешнюю оболочку аппарата обычно покрывают теплозащитными материалами, которые действуют в качестве изоляторов и предназначены для противодействия экстремальным тепловым условиям.

К одному из классов теплозащитных материалов, используемых при указанных условиях с подтвержденной эффективностью, относятся углерод-углеродные (С-С) композиты. Для успешного использования конкретного теплозащитного материала необходимо, чтобы система обладала достаточной механической прочностью при высоких температурах, вызывала эндотермические реакции при распаде и имела высокую излучательную способность поверхности.

В самом простом виде углерод-углеродный композит получают, связывая углеродные волокна органической смолой, обычно эпоксидной с высоким выходом углерода или фенольной. Образованные углеродное волокно и смоляную матрицу отверждают, получая трехмерную структуру наподобие плитки, плашки или другого объекта. Такая матрица имеет некоторую плотность, пористый объем и механическую прочность.

Углеродное волокно и смоляную матрицу затем подвергают высокотемпературной обработке, вызывающей распад смоляной матрицы до чистого углерода, этот процесс носит название обугливания или карбонизации. Обугливание превращает смоляное покрытие из органической смолы в свободный углерод, который покрывает углеродные волокна и частично заполняет пространство пор матрицы. Теплозащитный материал можно подвергать нескольким циклам обугливания, процесс известен как уплотнение. В результате уплотнения создается более жесткая основа с уменьшенной пористостью. Обуглившаяся поверхность основы обладает конструкционной способностью работать при высокой температуре, что является желательным свойством.

Обычные С-С композиты изготавливают таким образом, что получают хорошо заполненную и жесткую структуру, обладающую минимальной пористостью. Существует много способов уплотнения С-С материалов, включая инфильтрацию нефтяным пеком, пропитку фенольными или другими органическими смолами или инфильтрацию парами углерода (CVI) с использованием низкомолекулярных углеводородов, например метана. Любое вещество, используемое для уплотнения, должно иметь высокий выход угля из углерода. Повторные циклы пропитки и карбонизации необходимы для того, чтобы сначала ввести в материал углеродные материалы, а затем нагреть их до достаточно высокой температуры (обычно выше 500°С) для обугливания пропитывающего материала и создания пористости, необходимой для дальнейших циклов уплотнения. Для С-С композита с 5% пористостью обычный диапазон плотности составляет приблизительно от 1,6 до 1,8 г/см³ в зависимости от пропитывающих материалов и углеродных волокон, используемых в этом композите.

Однако при применении теплозащитных материалов с С-С композитами на высотных гиперзвуковых возвращаемых в атмосферу летательных аппаратах, совершающих продолжительный полет, проявляются некоторые особенности, вносящие существенные ограничения на режимы полета. Основным ограничением использования этих материалов является то, что они подвержены окислению в экстремальных тепловых условиях. Окисление, которое испытывают эти теплозащитные материалы во время длительного возвращения в атмосферу, может привести к значительным изменениям формы защитной оболочки летательного аппарата. Изменения формы, неблагоприятно влияющие на механическую прочность и аэродинамику летательного аппарата, являются неприемлемыми. Для компенсации потерь механической или конструктивной целостности, способных привести к изменениям формы, обычно увеличивают толщину материала. Однако увеличение толщины неблагоприятным образом добавляет вес и объем летательного аппарата, снижая полезную грузоподъемность и увеличивая стоимость.

Несмотря на то, что теплозащитные материалы С-С класса являются достойными кандидатами для использования в аэрокосмической области вследствие их превосходных температурных конструкционных свойств, изменения формы, вызванные окислением, по-прежнему могут представлять собой проблему. В связи с этим были приложены значительные усилия, направленные на создание устойчивых к окислению покрытий для С-С композитов. Тем не менее, эти усилия имели ограниченный успех. Покрытия, разработанные к настоящему времени, имеют ограничения по температурным значениям, которые в общем случае лежат ниже температурных значений, наблюдаемых на практике при возвращении в атмосферу или других высокотемпературных применениях. Кроме того, стоимость покрытия и его долговечность (долговечность в смысле микрорастрескивания при эксплуатации, крошечных отверстий, ударов частиц и повреждений при наземном обслуживании) представляют серьезные проблемы при рассмотрении покрытий для использования на теплозащитных материалах с С-С композитами.

В абляционной технологии применяется несколько механизмов управления тепловой энергией высокого уровня, высвобождающейся при возвращении в атмосферу. Три таких механизма представляют собой испарение и распад (пиролиз) смолы и последующее испарительное охлаждение на пограничном слое. Все эти процессы происходят с поглощением тепла. Образование большого количества газа является одним критерим способности системы, работающей на абляционном принципе, поглощать тепло. Образование газа также может быть увеличено за счет пропитки С-С основы органическим материалом, специально предназначенным для испарения и пиролиза при воздействии на систему интенсивных тепловых нагрузок. Материалы, известные как охладители и используемые в этих системах пассивного испарения, включают в себя такие материалы как полиэтилен или эпоксидные, акриловые или фенольные смолы.

В такой системе в материале создается зона пиролиза, в которой смола и любые присутствующие дополнительные охладители нагреваются до такой температуры, при которой органические материалы распадаются. В результате этого происходит поглощение тепла и образование дополнительного углерода, который может остаться в зоне пиролиза и/или отложиться на углеродных волокнах и внутри объема пор основы. Таким образом, окончательный вес С-С абляционного материала и способность поглощать тепло находятся в прямой зависимости от количества имеющейся смолы в С-С композите перед возвращением в атмосферу.

На поверхности С-С абляционного материала происходит переизлучение тепла благодаря преломляющим свойствам углеродной основы. Кроме того, газы, образующиеся в зоне пиролиза внутри С-С абляционного материала, высвобождаются в направлении поверхности при относительно низкой температуре по сравнению с условиями на этой поверхности. Этот эффект, известный как пиролизное испарение газа, обеспечивает охлаждение на поверхности теплозащитного материала. Недостатки описанных здесь систем с пассивным испарением включают в себя высокую общую плотность материала и высокое внутреннее давление, вызванное внезапным газообразованием внутри материала. Таким образом, абляционные системы, способные создавать и затем высвобождать большие объемы газа, демонстрируют лучшие возможности по поглощению и рассеянию тепла при возвращении в атмосферу.

В связи с этим для общей эффективности абляционного материала важна структура С-С основы. Объем пор может быть заполнен смолой или другим охладителем для обеспечения исходным материалом образования газов. Кроме того, способы построения основы могут обеспечить большие проходы просачивания, предназначенные для выпуска газов. Системы, которые образуют большие объемы газа за короткий период времени, также создают высокое внутреннее давление. Такое давление вызывает образование внутренних трещин в основе (микротрещины), а также сколов на поверхности. Эти явления являются разрушительными для механической целостности системы и могут привести к ее повреждению. Следовательно, улучшенные проходы просачивания также защищают систему от воздействий внутреннего давления.

Патент США 5635300 на имя Костикова (Kostikov) и др. раскрывает усовершенствование в области создания С-С или керамических абляционных материалов, заключающееся во введении в С-С основу смол на основе кремния. При распаде и последующем воздействии на поверхность очень высоких температур смола на основе кремния взаимодействует с углеродной основой, образуя покрытие из карбида кремния (SiC) на тех волокнах, которые подвергаются высокотемпературным условиям. Структура SiC более устойчива к окислению, чем углерод, и, следовательно, делает углеродную основу более прочной за счет формирования SiC каркаса в зонах экстремальной температуры. Если при длительных воздействиях на поверхность повышенной температуры и сдвига ветра происходит потеря SiC, то только что обнажившаяся углеродная основа претерпевает дальнейшую реакцию с образованием нового SiC, восстанавливая таким образом защитный каркас.

Слой SiC, образующийся на волокнах углеродной основы внутри абляционного материала, имеет коэффициент теплового расширения (КТР), отличный от КТР углерода. Следствием этого является то, что когда система испытывает температурные изменения, SiC покрытие внутри углеродной основы образует микротрещины. Эти трещины образуют проходы для проникновения воздуха, что приводит к окислению углеродной основы и, как следствие, к потере прочности и целостности абляционного материала.

В патенте Костикова основу из вещества углерод-SiC создают, получая заготовку углерод-пластик, состоящую из углеродных волокон и связующего материала из термореактивной смолы, и осуществляя тепловую обработку для образования коксовой матрицы, армированной углеродными волокнами. Плотность коксовой матрицы увеличивают, пропитывая ее пиролитическим углеродом и осуществляя тепловую обработку заготовки при температуре от 1900 до 2000°С. В соответствии с этим изобретением поровые каналы образуются вслед за кристаллизацией осажденного на матрицу углерода. После уплотнения следует обработка кремнием, при которой в полостях пор композита образуется SiC каркас. Углеродные волокна могут быть выполнены в виде текстильной ткани или тканой основы.

В патенте США 5672389 на имя Трана (Tran) и др. описывается керамический абляционный материал низкой плотности, в котором используется волокнистая керамическая основа, имеющая, до процесса пропитки смоляной матрицей, плотность, приблизительно равную от 0,15 до 0,2 г/см³. Согласно изобретению Трана углеродные волокна подпадают под определение "керамика". Керамическую основу пропитывают раствором низкой вязкости, содержащим органическую смолу в растворителе. Избыток пропитывающего материала удаляют, после чего следует удаление растворителя в условиях вакуума, при этом остаются волокна, покрытые смолой, а основа имеет среднее значение плотности от 0,15 до 0,4 г/см³. В патенте Трана сообщается, что получающийся абляционный материал может иметь как равномерное, так и неравномерное распределение смолы на керамических волокнах. Неравномерное распределение имеет преимущество, заключающееся в достижении необходимой степени абляции на внешней поверхности при малом весе на внутренней поверхности, не подверженной действию экстремальных температур.

Кроме того, при наличии на поверхности условий окисления кремний вступает в реакцию с атмосферным кислородом, образуя при этом покрытие из диоксида кремния (SiO₂), которое проявляется в виде стеклообразного слоя на внешней поверхности абляционного материала. Этот SiO₂ плюс смесь из свободного углерода и свободного карбида кремния SiC имеет высокую излучательную способность поверхности, которая улучшает способность материала излучать тепло с поверхности за счет конвекции и переизлучения от углеродной основы.

В патенте США 5965266 на имя Гоярда (Goujard) и др. описывается композиционный теплозащитный материал из углерода-карбида кремния (С-SiC), обладающий механизмом самовосстановления, обеспечивающим восстановление C-SiC матрицы на месте. Матрицу подвергают тепловой обработке для образования SiC и карбида бора (ВС) на C-SiC матрице. Слой из SiC улучшает механическую прочность системы. Однако вследствие различия в КТР матрица испытывает разрушительное растрескивание при воздействии температурных изменений, испытываемых при возвращении в атмосферу. Эти трещины создают проходы, обеспечивающие проникновение воздуха, что вызывает окисление C-SiC матрицы, а следовательно, механически ослабляет структуру теплозащитного материала.

В изобретении Гоярда предлагается использовать имеющиеся свободные кремний и бор в качестве предшественников стекла, которые вступают в реакцию с открытым углеродом при повышенных температурах и окислительных условиях при возвращении в атмосферу.

Предшественники стекла образуют внутри трещин самовосстанавливающийся стеклянный слой, закрывающий доступ для внутреннего окисления основы.

Помимо прочности и плотности абляционной системы успех использования теплозащитного материала определяется способом прикрепления этого материала к защитной оболочке летательного аппарата, а также внедрением дополнительных слоев изоляционного материала. В патенте США №3152548 на имя Шварца (Schwartz) описана система, в которой к защитной оболочке летательного аппарата прикреплены мотки проволоки, а на металлические мотки нанесен керамический теплозащитный материал, в результате чего между защитной оболочкой летательного аппарата и керамическим теплозащитным материалом образуется пространство. Это пространство заполняет гибкий теплоизоляционный материал, обеспечивая дополнительную изоляционную защиту оболочке летательного аппарата. В патенте сообщается, что применение мотков проволоки компенсирует различия в тепловом расширении металлической защитной оболочки летательного аппарата и керамического изолятора.

Сущность изобретения

Основной целью данного изобретения является создание теплозащитного материала (ТЗМ), который представляет собой углерод-углеродный (С-С) абляционный материал, имеет сравнительно низкую стоимость, низкую плотность и высокую механическую прочность и обеспечивает высокую степень защиты от окисления. Данное изобретение позволяет изготавливать теплозащитный материал таким способом, при котором по толщине или длине этого материала можно изменять показатели прочности, массы и теплопоглощения для достижения их оптимального соотношения при минимально возможной стоимости. Кроме того, предлагаемый С-С абляционный материал имеет структуру с проходами, которые позволяют повысить интенсивность просачивания образующихся газов. Предлагаемый С-С абляционный теплозащитный материал также охватывает способы изготовления новых и полезных конструкций из С-С абляционного теплозащитного материала, в которых изоляционный материал может быть введен между этим теплозащитным материалом и защитной оболочкой летательного аппарата.

Предлагаемая С-С основа представляет собой трехмерный объект тканого или нетканого исполнения. Плотность волокон возрастает по толщине теплозащитного материала, увеличивая тем самым прочность основы в этом направлении. Плотность волокна можно изменять, изменяя способ плетения или тип используемой ткани (т.е. тканую, нетканую, вязанную или плетеную ткань). Кроме того, изобретение может включать прокалывание отверстий в ткани, усиливающее взаимосвязь волокон по толщине структуры (по оси z). Прокалывание отверстий также служит для увеличения пористости по оси z, обеспечивая, таким образом, улучшенные проходы для просачивания абляционных газов, образующихся в условиях высокой температуры, например при возвращении в атмосферу. Для изменения плотности волокна по оси z и увеличения скорости испарения абляционного материала могут быть применены усовершенствованные способы плетения, позволяющие создавать трехмерные структуры.

Предлагаемый С-С абляционный материал пропитывают органической смолой, имеющей высокий выход углерода, а получаемую матрицу отверждают. Получаемую основу с покрытием подвергают по меньшей мере одному циклу обугливания для уплотнения этой основы. После проведения циклов обугливания систему обрабатывают абляционной смолой на основе кремния и отверждают.

Неотъемлемой частью данного изобретения является использование абляционной смолы на основе кремния. Смола на основе кремния расположена под поверхностью композиционного материала и при нагревании течет к этой поверхности, вступая в реакцию с углеродом и образуя SiC. Таким образом, в то время как абляционная смола служит в качестве охладителя системы, химические реакции, возникающие при высокой температуре внутри абляционного материала, направлены на обеспечение механической прочности С-С основы за счет создания стойкого к окислению покрытия из SiC.

Высокие температуры, возникающие при возвращении в атмосферу, являются достаточными для окисления углеродной основы. Это приводит к понижению поверхности абляционного материала, следствием которого является потеря механической прочности и, соответственно, изменение формы поверхности летательного аппарата. Это изменение формы может отрицательным образом отразиться на аэродинамике летательного аппарата, что недопустимо. Высокая температура системы, возникающая при возвращении в атмосферу, вызывает образование SiC в результате реакции кремния с углеродом основы. Следовательно, во время возвращения в атмосферу часть обуглившегося слоя окисляется. При этом происходит замещение углерода на SiC, который обеспечивает устойчивое к окислению защитное покрытие. Далее, по мере понижения поверхности абляционного материала обнажившаяся углеродная основа вступает в реакцию с кремнием, образуя слой карбида кремния в зоне воздействия.

Кроме того, кремний, находящийся в газах, образующихся при пиролизе смолы, вступает при высокой температуре в реакцию с кислородом атмосферы на поверхности абляционного материала, образуя диоксид кремния (SiO₂) вместе со смесью свободного углерода и SiC. Данная смесь может иметь высокую проницаемость. При дальнейшем окислении концентрация SiO₂ на поверхности повышается, обеспечивая защиту от окисления углерода и SiC, которые находятся под поверхностью.

Другой аспект данного изобретения заключается в том, что пока система не подвергается воздействию высоких температур при возвращении в атмосферу, образование SiC не происходит. Данное свойство образования SiC матрицы на месте позволяет устранить разрушающие влияния микрорастрескивания, которое возникает, когда С-С основа и SiC матрица испытывают высокотемпературные изменения и/или механические напряжения.

Разработан уникальный подход к созданию недорогого С-С композита вместе со способом, обеспечивающим длительную защиту на месте от окисления. Причем этот подход не просто связан с малыми затратами, он обеспечивает улучшенную абляционную стойкость по сравнению с обычными С-С композиционными материалами, используемыми в настоящее время. Используются С-С материалы более низкой плотности (от 1,3 до 1,5 г/см³). Это приводит к значительному снижению стоимости вследствие сокращения числа необходимых циклов уплотнения. Данный материал пропитывают абляционной смолой на основе кремния (например, RTV (вулканизованный при комнатной температуре), производимой компанией General Electric Corp.) с использованием процесса литьевого прессования смолы (ЛПС).

Процесс ЛПС включает очистку пробы от воздуха в закрытой форме и пропитку пробы под давлением смолой RTV для заполнения имеющихся пор основы. Поскольку в соответствии с данным изобретением требуется, чтобы RTV материалы сохранялись внутри основы для обеспечения защиты во время нагрева при возвращении в атмосферу, то возможности по наличию такой зоны хранения предусмотрены в виде увеличенного объема пор. Кроме того, С-С основа должна быть спроектирована и изготовлена таким образом, чтобы этот объем хранения и распределения был предсказуемым. Это важно для регулирования количества RTV, поскольку слишком большое количество RTV может создать высокое внутреннее давление газа во время воздействия высокой температуры. Недостаточное количество RTV приводит к ослаблению защитного действия абляционной системы во время фазы полета, связанной с возвратом в атмосферу.

Другие варианты выполнения изобретения включают С-С основу, которая изготовлена методом трехмерного плетения, известного как многослойное интерлочное плетение. Данный метод плетения может быть использован для изготовления трехмерной основы из углеродного волокна с желательной градацией плотности волокна вдоль оси. Трехмерный тканый объект имеет большую прочность по оси z и позволяет избежать проблем, свойственных двухмерным тканям, которые могут иметь меньшую целостность и взаимосвязь по слоям структуры.

Многослойное интерлочное плетение является методом, позволяющим создавать взаимосвязанное трехмерное плетение, которое можно изготавливать объемным. Данный метод позволяет получать трехмерную структуру с изменением плотности волокон по оси z. Получающаяся трехмерная основа имеет повышенную прочность по оси z и обеспечивает улучшенные проходы для просачивания газа по оси z. В получающейся основе могут быть проколоты отверстия для создания дополнительной взаимосвязи и проходов для просачивания газа. Многослойное интерлочное плетение описано в статье 3-D Braided Composites, Design and Applications, Brookstein, D., (Albany International Research Co., Sixth European Conference on Composite Materials, сентябрь, 1993), включенной в данную заявку посредством ссылки.

Дополнительным преимуществом данного изобретения, которое не может быть получено любой другой известной в технике композицией, является возможность регулирования не только плотности основы в зависимости от ее прочности, но и количества абляционной смолы, способной к пиролизу, а следовательно, используемой в качестве охладителя. В соответствии с данным изобретением теплозащитный материал по своей толщине имеет переменные плотность и объем пор. Области с большим объемом пор содержат большее количество смолы RTV, способной к абляции при возвращении в атмосферу. Следовательно, охлаждающая способность теплозащитного материала изменяется в зависимости от плотности С-С основы. Внешние слои могут содержать охладитель в большем объеме, в то время как внутренние слои могут проявлять более высокую механическую прочность.

Для создания систем материалов, удовлетворяющих вышеуказанным требованиям по пористости и дегазации, возможно применение нескольких технологий производства. К ним относится открытая тканая вязаная структура, поскольку петли, присущие процессу вязания, обеспечивают образование естественных карманов пористости, пригодных для хранения RTV. Другой принцип заключается в использовании тканой структуры со специальными промежутками между смежными нитями, которые образуют объем, необходимый для хранения RTV. Еще один принцип заключается в использовании жаккардового ткацкого станка для создания многослойной тканой структуры. Можно легко создать переплетения такой структуры, обеспечивающие объем для хранения RTV. Еще один принцип, обуславливающий самую низкую стоимость, связан с использованием нетканой заготовки. Такая заготовка может быть выполнена с заранее сформированной ориентацией в слоеной конструкции. Кроме того, данный принцип, равно как и другие вышеуказанные принципы, может принести пользу для увеличения структурной целостности от использования процесса прокалывания отверстий.

Существует несколько путей введения в структуру проходов для дегазации. Один путь заключается в прокалывании отверстий в заготовке перед процессом уплотнения С-С материала. При этом процессе осуществляют протыкание лицевой поверхности тканой заготовки по равномерному или специально созданному рисунку или сетке. В результате этого процесса прокалывания отверстий некоторый процент волокон оказываются проткнутыми и выравниваются в направлении прокалывания, создавая волоконный компонент, проходящий в направлении толщины. Это не только создает проходы, через которые газы выходят из этого компонента наружу, но добавочное армирование в направлении толщины также улучшает межслойные механические свойства.

Другим механизмом обеспечения проходов для газа в направлении толщины является Т-формирование. Т-формирование - это способ, которым волокна вставляют непосредственно в заготовку. Т-формирование описано в патенте США №6103337, выданном Albany International Corp., Techniweave Division и озаглавленном "Структуры, армированные волокном, и способ их получения" (Fiber Reinforced Structures and Method of Making Same). Описание этого патента включено в данную заявку посредством ссылки. В соответствии с этим способом глубину проникновения при Т-формировании и ориентацию можно регулировать. Т-формирование также может быть способом, выбираемым для механического крепления внешнего защитного слоя к опорным элементам для образования трехмерных структурных компонентов.

Применяя Т-формирование, описанные выше принципы получения материалов можно адаптировать для требований конкретного применения. Теплозащитный материал может быть выполнен в таких конфигурациях, которые способны структурно противостоять термическим нагрузкам на конструкцию, а также аэродинамическим нагрузкам, возникающим при возвращении в атмосферу и при маневрировании. Может быть создана система материала для эффективного переноса нагрузок, хотя она и не работает в качестве теплопровода от защитной оболочки летательного аппарата.

Другое улучшение, предлагаемое в данном изобретении, относится к усовершенствованным способам закрепления изоляционного материала между абляционным материалом и внешней оболочкой летательного аппарата. Абляционному материалу, изготавливаемому из основы, содержащей углеродные волокна, можно придать форму удобных конфигураций. Эти структурные элементы могут иметь вид Т-образных ребер и элементов жесткости, С-С сотовых конструкций, целотканых ребер, волнистых С-С, а также другие предпочтительные формы. Пространство, образующееся при установке абляционного материала в виде волнистой, Т-образной или подобной конфигурации, заполняют изоляционным материалом для придания системе дополнительной теплозащиты.

Другой вариант выполнения изобретения заключается в изготовлении материала в виде углеродной тканевой ленты с пропиткой поверхности ткани смолой RTV, содержащей кремний. Этот материал может быть затем ламинирован с использованием нагрева и давления для образования структурного компонента, армированного волокнами, с уже имеющейся схемой кремниевой защиты. Этот процесс не требует С-С обработки.

Краткое описание чертежей

Таким образом, реализуются цели и преимущества данного изобретения, описание которого следует рассматривать совместно с чертежами, на которых:

фиг.1 изображает поперечное сечение структуры из углеродных волокон, состоящей из нескольких тканевых слоев, соединенных ламинированием;

фиг.2 изображает поперечное сечение структуры, содержащей несколько слоев войлока из углеродных волокон и несколько слоев текстильной ткани из углеродных волокон, ламинированных вместе;

фиг.3 изображает поперечное сечение показанной на фиг.2 структуры, в которой проколоты отверстия для усиления сообщения слоев по ее толщине;

фиг.4 изображает схему процесса прокалывания и его результат;

фиг.5 изображает трехмерную основу из углеродных волокон и пустоты между волокнами;

фиг.6 изображает схему процесса литьевого прессования смолы (ЛПС);

фиг.7 изображает схему нескольких возможных способов Т-формирования;

фиг.8 изображает объединенные процессы Т-формирования и ЛПС;

фиг.9 изображает аксонометрический вид одного варианта выполнения данного изобретения, показывающий конфигурацию, объединяющую С-С композиционный абляционный материал и изоляционный материал; и

фиг.10 изображает схему нескольких возможных конфигураций из объединенных теплозащитного материала и изоляционного материала.

Подробное описание изобретения

Основа с переменной плотностью

Обратимся теперь более подробно к чертежам. На фиг.1 изображена основа из текстильного волокна, состоящая из нескольких слоев текстильной ткани, ламинированных с образованием слоистой структуры. Тканевые слои, 2а, b, с - 2n, структуры имеют переменную плотность, возрастающую от слоя 2а до 2n. Плотность отдельного слоя 2 может быть изменена за счет изменения типа переплетения, плотности переплетения и т.д. Следствием этого является то, что общая плотность структуры увеличивается в направлении, обозначенном t. Получившаяся композиция представляет собой трехмерный объект, состоящий из переплетенных волокон, плотность которых возрастает в направлении t. Типы волокон, которые могут быть использованы для изготовления такой основы, включают углерод, PAN, графит, карбид кремния или керамические волокна.

На внешней поверхности тканой основы, показанной на фиг.1 (т.е. слой 2а, при t=0), структура имеет относительно низкую плотность и большой относительный объем пор, что свидетельствует о том, что на единицу площади приходится меньшее количество волокон по сравнению со всей структурой. С другой стороны, внутренняя поверхность показанной на фиг.1 основы (т.е. слой 2n, при t=t') имеет более высокую относительную плотность и более низкий объем пор, что свидетельствует о том, что на единицу площади приходится большее количество волокон по сравнению со всей структурой. Следствием этой композиции является то, что внутренние слои, включающие слои 2n-1 и 2n, будут иметь более высокую прочность, то есть при нагревании системы до высоких температур система будет сохранять свою форму и механическую целостность. В то же время внешние слои, включающие слои 2а, b, с, имеют большие объемы пор, заполненные кремниевой абляционной смолой (например, RTV смолами, поставляемыми General Electric Corp.), которая будет влиять на поглощение тепла за счет абляционных процессов испарения, пиролиза, поверхностной утечки газа. Таким образом, абляционный процесс сосредотачивается на внешних слоях теплозащитного материала. Подходящими смолами являются RTV-11, 12, 31 или 615 от General Electric Corp., хотя данный список не является исчерпывающим.

В дополнение к способности вмещать большой объем абляционной смолы, внешние слои также создают улучшенные проходы для просачивания, которые обеспечивают выход больших объемов образовавшегося газа. Большой объем просочившегося газа создает повышенную способность поглощения тепла на поверхности теплозащитного материала, ослабляя при этом внутреннее давление выделившегося газа, что минимизирует механическое напряжение и повреждение теплозащитного материала основы.

На фиг.2 и 3 изображены альтернативные структуры, охватываемые данным изобретением. На фиг.2 изображена комбинированная основа из переплетенных и непереплетенных волокон, состоящая из нескольких слоев ткани, ламинированных с образованием слоистой структуры. Слои 2а, b, с - n ткани этой структуры имеют переменную плотность, возрастающую от слоя 2а к 2n. Внешние слои, которые включают слои 2а, b, с, состоят из нетканого волокнистого войлочного материала, имеющего относительно низкую плотность и относительно большой объем пор. Внутренние слои, которые включают слои вплоть до слоя 2n, имеют относительно более высокую плотность и меньший объем пор. Так же как и в описанном выше варианте выполнения изобретения, показанном на фиг.1, внутренние слои предназначены для сохранения прочности, а внешние слои предназначены для осуществления функции поглощения тепла, присущей абляционным теплозащитным материалам.

На фиг.3 изображена показанная на фиг.2 волокнистая основа, подвергнутая дополнительной обработке путем прокалывания отверстий. В войлочных слоях из штапельного волокна и внешних слоях (слои 2а, b, с) осуществлено совместное прокалывание отверстий в направлении слоев ткани из переплетенного волокна на внутренней поверхности основы (слои 2n-1, 2n). Прокалывание отверстий оказывает два благоприятных воздействия на теплозащитный материал. Во-первых, волокна одного слоя переориентируются в направлении поперечной плоскости, по оси z, усиливая тем самым прочность структуры в направлении поперечной плоскости. Эта добавленная прочность в направлении поперечной плоскости улучшает целостность теплозащитного материала в условиях экстремальных температур и сдвига ветра, например, во время возвращения в атмосферу. Во-вторых, прокалывание отверстий увеличивает пористость структуры по оси z, свойство, которое является полезным для абляционного процесса, так как это дает возможность увеличить выпуск и просачивание газов, созданных абляционным материалом при возвращении в атмосферу.

Фиг.4 иллюстрирует, как прокалывание отверстий увеличивает взаимосвязанность слоев за счет пропускания отдельных волокон через плоскости слоев из ткани и между ними. Иголки 6 находятся в игольнице 12, содержащей множество отдельных иголок. По мере того, как несколько образующих основу слоев проходят между чистильной пластиной 16 и игольным ложем 14, через указанные слои проталкивают иголки. Иголки имеют зубцы 8, которые захватывают отдельные волокна и продавливают их в направлении поперечной плоскости, по оси z, переориентируя волокна по плоскости. После удаления иголок волокно остается ориентированным оси z, а в ткани остается прокол в этом направлении, имеющий размер, приблизительно равный размеру иголки.

Эффект от прокалывания отверстий, как указывалось выше, заключается в увеличении прочности ламинированных слоев по оси z (т.е. между слоями), придающем, таким образом, дополнительную целостность трехмерной основе. Кроме того, образовавшиеся отверстия выступают в качестве проходов для выпуска газов по оси z. Это увеличивает эффективность абляционного процесса теплозащитного материала.

Фиг.5 представляет основу из углеродного волокна, подобную основе, показанной на фиг.1, и показывает текстильные волокна 2, проходящие в планарных (х- и у-) направлениях. Полости 4 пор выделены и показаны в виде более светлых участков. Относительный размер полостей пор соответствует величине объема пустот в основе, который, в свою очередь, является показателем количества абляционной смолы, которую может содержать основа. Чем большее количество смолы содержит основа, тем большее количество газа может образовать смола, что, в свою очередь, обеспечивает лучшее охлаждение абляционного материала.

По мере повышения температуры теплозащитного материала выше уровня, при котором происходит испарение и пиролиз, содержащаяся внутри основы смола испаряется и создает внутреннее давление, которое необходимо ослабить. Проходы для просачивания газа необходимы для ослабления этого разрушительного внутреннего давления. Кроме того, газ необходимо выпускать на поверхность равномерно, чтобы охлаждающее воздействие газа было хорошо распределено по поверхности. Поэтому проходы для выпуска газа, имеющиеся в основе, усиленной в результате прокалывания отверстий, представляют собой важные аспекты данного изобретения.

Другой вариант выполнения этого изобретения заключается в изготовлении материала в виде углеродной тканевой ленты с пропиткой поверхности ткани смолой RTV на основе кремния. Этот материал может быть затем ламинирован с использованием нагрева и давления для образования структурного волокнистого компонента, армированного волокнами, с уже имеющейся схемой кремниевой защиты. Этот процесс не требует С-С обработки (т.е. обугливания и уплотнения).

Другой вариант изобретения осуществляют с применением метода трехмерного ткачества плетением, известного как многослойное интерлочное плетение. Достоинства этого способа заключаются в том, что волокна ориентированы не только по осям плоскости х, у двумерного переплетения, но также в третьем направлении по оси z, что придает структуре большую взаимосвязь и механическую прочность по оси z. Посредством данного способа можно изменять объем пор и плотность по толщине t основы до уровня, сходного с уровнем варианта выполнения изобретения, показанного на фиг.1.

Помимо того, что метод многослойного интерлочного плетения позволяет создавать структуру с повышенной прочностью и целостностью по оси z, он также обеспечивает более равномерные пути движения для выпуска и просачивания газов, образованных в результате абляционного процесса при возвращении в атмосферу. Улучшенная способность выпуска газов является преимуществом данного варианта изобретения с трехмерным плетением. Способность структуры обеспечивать выпуск и просачивание газов также может быть увеличена за счет дополнительного прокалывания отверстий в структуре по оси z. С этой целью отверстия можно прокалывать также и в этой структуре.

ПРОПИТКА, КАРБОНИЗАЦИЯ И УПЛОТНЕНИЕ ОСНОВЫ

В соответствии с предпочтительным вариантом выполнения изобретения, основу из углеродных волокон готовят так, как описано выше, и пропитывают раствором фенольной или эпоксидной смолы, имеющей высокий выход углерода и низкую зольность. Используемый процесс пропитки известен как процесс литьевого прессования смолы (ЛПС).

Существует несколько препаратов из смолы, которые можно использовать при изготовлении С-С композитов. Все они в совокупности имеют высокий выход углерода. Они включают фенольную смолу SC1008, выпускаемую Monsanto. Кроме того, как указано в патенте США 5536562, существует материал Novotak на основе эпоксидной смолы, поставляемый Dow Chemical и другими компаниями.

Этот процесс, изображенный на фиг.6, включает захват необработанной или частично уплотненной С-С основы, помещение ее в ЛПС приспособление (или форму) 22 и откачивание из системы воздуха с использованием вакуумного насоса 24. Препарат смолы, например описанные выше SC1008 или Novolak, помещают в загрузочный контейнер 20. Для достижения желательной вязкости выбранных смол могут потребоваться растворители, например толуол.

Затем в загрузочном контейнере 20 поднимают давление до 55±15 фунтов на кв. дюйм (379,212±103,421×10³ Па), вследствие чего С-С основа пропитывается под давлением смолой таким образом, что обеспечивается полная инфильтрация смолы через все полые пространства основы. Давление выдерживают выше ресурса смолы.

После пропитки избытку раствора смолы дают возможность стечь. Отверждение осуществляют либо при условиях окружающей среды, либо при умеренной температуре, в зависимости от рекомендаций производителя для конкретной смолы. Затем этот элемент вынимают из формы 22, после чего возможно его дальнейшее отверждение при температуре 150°С или при комнатной температуре в течение надлежащего периода времени.

После удаления растворителя и отверждения углеродные волокна основы имеют равномерное смоляное покрытие, которое образует углерод-смоляную матрицу по всей основе из углеродного волокна.

Затем основу подвергают термообработке при температуре свыше 500°С в течение 2-24 часов, причем такой период времени является достаточным для распада смоляной матрицы до чистого углерода. В результате этого процесса обугливания основа из углеродного волокна, армированная матрицей из углерода, становится жесткой. Этот получившийся материал известен как углерод-углеродная (С-С) основа. Для достижения средней плотности С-С основы от 1,1 до 1,5 г/см³ цикл обугливания может быть повторен. Однако плотность основы перед окончательной пропиткой смолой RTV на внутренних слоях будет больше, чем на внешних слоях С-С основы.

Приобретшая жесткость С-С основа отличается увеличенной прочностью и плотностью по сравнению с основой из углеродного волокна, не подвергшейся процессу обугливания. Цикл обугливания может быть повторен до достижения необходимых показателей прочности, плотности и пористости. Помимо прочности, внешний обугленный слой является поверхностью с высокой жаростойкостью, характерной для изолирующего материала. В предпочтительном варианте выполнения изобретения перед пропиткой смолой RTV применяют два цикла обугливания.

После обугливания С-С основу пропитывают абляционной смолой на основе кремния, используя ЛПС процесс. Кремний является одним из основных элементов абляционной смолы. Пропитку С-С основы осуществляют с использованием ЛПС процесса, избыток смолы сливают и пропитанную основу подвергают отверждению с образованием смоляной матрицы, заполняющей до 99% объема пор С-С основы. В число пригодных для использования абляционных смол на основе кремния входят несколько смол типа RTV, поставляемых General Electric и/или другими производителями. При выборе другой возможной абляционной смолы на основе кремния предпочтительней, чтобы кремний не находился в виде диоксида кремния.

RTV смолы могут включать RTV-11, 12, 31 и 615, поставляемые General Electric Corp. Вязкость этих смол изменяется в диапазоне от 1500 до 25000 сантипуазов (1,5-25 Па·с). При более высокой вязкости RTV смол их можно разводить толуолом, чтобы уменьшить вязкость до уровня, при котором ЛПС процесс будет протекать эффективно. Время отверждения изменяется в диапазоне от 2 часов до 7 дней, а температуры отверждения - в диапазоне от температуры окружающей среды до 150°С. Плотности этих смол находятся в диапазоне от 1,00 г/см³ до 1,42 г/см³.

В другом варианте выполнения изобретения перед пропиткой RTV смолой на основе кремния первоначальная пропитка смолой и циклы обугливания не применяются. Наоборот, основу из углеродных волокон в процессе ЛПС пропитывают абляционной смолой на основе кремния и отверждают, в результате чего получается основа из углеродных волокон, которая приобретает жесткость за счет нанесения и отверждения абляционной смолы на основе кремния. Однако, для всех вариантов выполнения изобретения, RTV смолу отверждают, но не обугливают, вследствие чего до воздействия высоких тепловых нагрузок, возникающих при возвращении в атмосферу, не образуются SiC или SiO₂.

МЕТОД Т-ФОРМИРОВАНИЯ И ПРИКРЕПЛЕНИЕ ИЗОЛЯЦИИ

С-С композиционные абляционные материалы, предлагаемые в данном изобретении, можно использовать для получения новых и полезных структурных конфигураций. Легкие, прочные и создающие защиту композиционные материалы по данному изобретению могут быть изготовлены таким образом и в такой конфигурации, чтобы обеспечить усовершенствованные способы присоединения изоляционных материалов к тыльной поверхности теплозащитного материала.

На фиг.7 показаны четыре способа Т-формирования, которые могут применяться для создания различных конфигураций. На каждом чертеже отдельные углеродные волокна 26 вставлены через поперечную волокнам поверхность основы 30 внутрь узкого ребра опорного элемента 28. В результате получается непропитанная заготовка 32 из углеродного композита, которая может иметь форму Т-образного соединения 32 (фиг.8), двутавровой балки 38 или волнистой заготовки 36. При Т-формировании создается армированная структура заготовки, в которой армирующие волокна 26 пропитаны смолой и становятся частью окончательной структуры, приобретающей жесткость. Кроме того, введение волокон 26 создает проходы для выпуска и просачивания газа, образованного во время абляции.

Создание заготовок различных конфигураций может происходить на разных этапах производства теплозащитного материала. Например, две структуры из углеродного волокна могут быть соединены в конфигурацию Т-образной формы до первоначального проведения пропитки и обугливания. В результате этого образуется структура, имеющая равномерные жесткость и обугливание.

На фиг.8 показан способ Т-формирования, совмещенный с процессом пропитки ЛПС. Армированную заготовку создают путем ламинирования слоев тканых и/или нетканых волокнистых материалов (или трехмерным плетением волокнистой основы) для образования двухкомпонентных частей - главной основы 30 и опорного элемента 28. Опорный элемент 28 помещают в ЛПС приспособление 22, а основной элемент 30 размещают сверху опорного элемента 28. Основной элемент 30 соединяют с опорным элементом 28 путем пропускания одиночных волокон 26 из подобного основе материала, используя сшивающее приспособление 36А. Стежки проводят в направлении, параллельном направлению волокон в опорном элементе 28. Из фиг.7 можно видеть, что стежки 26 также могут быть ориентированы под углом к опорному элементу.

После соединения двух элементов 28 и 30 одиночными волокнами 26 ЛПС приспособление 22 герметизируют и из него откачивают воздух путем подвода вакуума к этой системе. Затем из резервуара 20 со смолой в ЛПС приспособление подают раствор смолы под давлением (приблизительно 55±15 фунтов на кв. дюйм (379,212±103,421×10³ Па)).

На фиг.9 изображен предпочтительный вариант выполнения изобретения, в котором С-С композиционный абляционный материал сочетают с технологией Т-формирования для получения структуры из теплозащитного материала, сочетающей изоляционный материал и уголковые опоры, которые затем прикрепляют к защитной оболочке летательного аппарата.

В предпочтительном варианте выполнения данного изобретения применяется способ Т-формирования для прикрепления опорных элементов 38, состоящих из приблизительно прямых уголков, таким образом, что вершина угла находится у поверхности теплозащитного материала 30, образуя два опорных элемента, которые проходят от тыльной поверхности теплозащитного материала к поверхности защитной оболочки летательного аппарата под углом относительно тыльной поверхности, приблизительно равным 45 градусам. Опорные элементы повторяются подобно тому, как это происходит в волнистой структуре, вследствие чего точка пересечения двух смежных опорных элементов на защитной оболочке летательного аппарата образует приблизительно прямой угол, который обращен к тыльной поверхности теплозащитного материала. Изоляционный материал прикрепляют к тыльной поверхности теплозащитного материала и к опорным элементам для обеспечения дополнительной тепловой защиты летательному аппарату.

На фиг.10 показаны другие варианты выполнения данного изобретения, в которых опорный элемент 28 прикреплен к защитной оболочке 40 летательного аппарата, а образующееся под ним пространство заполнено изоляционным материалом 34. В качестве изоляционного материала может быть один из следующих материалов: Aerogel компании Southern Research Inst., Fiberfoam компании Fiber Materials, Inc., а также другие подходящие изоляционные материалы, известные в технике.

Предлагаемые С-С композиционные абляционные материалы при малом весе и стоимости имеют повышенные прочность и стойкость к окислению по сравнению с другими С-С абляционными материалами, известными из уровня техники. К характеристикам данного изобретения относятся переменная плотность и прочность наряду с увеличенным объемом пор и емкостью для помещения абляционных смол, а также улучшенная способность выпускать газы, образуемые абляционными смолами во время возвращения в атмосферу. Кроме того, система обладает преимуществом, которое заключается в упрочнении, защите и механизме восстановления углерод-углеродной и абляционной системы на основе кремния, действие которой направлено на уменьшение разрушительных влияний от сильного нагрева и окисления.

Несмотря на то, что здесь были раскрыты и подробно описаны предпочтительные варианты выполнения изобретения, эти варианты не ограничивают объем правовой охраны изобретения, определяемый приложенной формулой.

Изобретение относится к теплозащитным абляционным материалам для аэрокосмической промышленности и используется для защиты поверхности, подвергаемой воздействию интенсивной тепловой нагрузки. Теплозащитная система содержит волоконную основу, состоящую из тканых или нетканых волоконных слоев, сформированных в виде многослойного материала, или основу, созданную методом трехмерного плетения, причем волоконная основа имеет переменную плотность волокон с плотностью, возрастающей по толщине теплозащитного материала от внешней поверхности к внутренней. Основа пропитана органической смолой, подвергнута обугливанию, после чего пропитана абляционной смолой на основе кремния. В основе проколоты отверстия и она соединена с изоляционной подложкой. Технический результат изобретения - достижение высокой прочности и высокой степени защиты от окисления при сравнительно низкой стоимости. 2 н. и 24 з.п. ф-лы, 10 ил.

1. Теплозащитная система для защиты поверхности, подвергающейся воздействию интенсивной тепловой нагрузки, представляющая собой углерод-углеродный (С-С) абляционный материал и содержащая волоконную основу, которая имеет внешнюю сторону, обращенную от поверхности, и противолежащую внутреннюю сторону, обращенную к поверхности, при этом плотность волокон указанной основы является переменной и возрастает в направлении, проходящем от внешней стороны к внутренней стороне; абляционную смолу на основе кремния.2. Теплозащитная система по п.1, в которой указанные волокна выполнены из углерода, графита, карбида кремния или керамики.3. Теплозащитная система по п.1, в которой указанная волоконная основа состоит из слоев тканого материала.4. Теплозащитная система по п.1, в которой указанная волоконная основа состоит из слоев нетканых материалов.5. Теплозащитная система по п.1, в которой указанная волоконная основа состоит из комбинации слоев нетканого и тканого материалов.6. Теплозащитная система по п.1, в которой указанная волоконная основа создана способом трехмерного плетения.7. Теплозащитная система по п.1, в которой указанная волоконная основа получена ламинированием.8. Теплозащитная система по любому из п.п.1, 2, 3, 4, 5, 6 или 7, в которой в указанной волоконной основе проколоты отверстия в вертикальном направлении, проходящем от внешней стороны к внутренней стороне или наоборот.9. Теплозащитная система по п.8, в которой указанная волоконная основа имеет внутреннюю сторону и внешнюю сторону, расположенную напротив внутренней стороны, и соединена с опорным элементом, состоящим из волокон и имеющим первую сторону и вторую сторону, расположенную напротив первой стороны, причем волокна опорного элемента ориентированы в направлении, параллельном первой и второй сторонам, опорный элемент примыкает к внутренней стороне основы, первая и вторая стороны опорного элемента расположены под углом от 0° до 180° к основе, а опорный элемент соединен с основой посредством введения отдельных армирующих волокон, которые сначала проходят через внешнюю сторону основы, затем выходят из основы через внутреннюю сторону и далее проходят в опорный элемент.10. Теплозащитная система по п.8, в которой основа пропитана органической смолой, имеющей высокий выход углерода, и по меньшей мере один раз подвергнута обугливанию для преобразования смолы в углерод.11. Теплозащитная система по п.9, в которой основа пропитана органической смолой, имеющей высокий выход углерода, и по меньшей мере один раз подвергнута обугливанию для преобразования смолы в углерод.12. Теплозащитная система по п.10, в которой обугленная основа пропитана абляционной смолой на основе кремния и подвергнута отверждению.13. Теплозащитная система по п.11, в которой обугленная основа пропитана абляционной смолой на основе кремния и подвергнута отверждению.14. Теплозащитная система по п.12, в которой указанная смола является смолой RTV типа.15. Теплозащитная система по п.13, в которой указанная смола является смолой RTV типа.16. Теплозащитная система для защиты поверхности, подвергающейся воздействию интенсивной тепловой нагрузки, представляющая собой углерод-углеродный (С-С) абляционный материал и содержащая волоконную основу, которая имеет внешнюю сторону, обращенную от поверхности, и противолежащую внутреннюю сторону, обращенную к поверхности, при этом в основе проколоты отверстия в направлении, перпендикулярном плоскости внутренней и внешней сторон для увеличения прочности и пористости основы, при этом указанная основа имеет переменную плотность волокон, причем указанная плотность указанных волокон возрастает в направлении, проходящем от внешней стороны к внутренней стороне; абляционную смолу на основе кремния.17. Теплозащитная система по п.16, в которой волокна выполнены из углерода, графита, карбида кремния или керамики.18. Теплозащитная система по п.16, в которой волоконная основа состоит из слоев тканого материала.19. Теплозащитная система по п.16, в которой волоконная основа состоит из слоев нетканых материалов.20. Теплозащитная система по п.16, в которой волоконная основа состоит из комбинации слоев нетканого и тканого материалов.21. Теплозащитная система по п.16, в которой волоконная основа создана способом трехмерного плетения.22. Теплозащитная система по п.16, в которой волоконная основа получена ламинированием.23. Теплозащитная система по п.16, в которой основа пропитана абляционной смолой на основе кремния.24. Теплозащитная система по п.23, в которой указанная смола является смолой RTV типа.25. Теплозащитная система по п.16, в которой волоконная основа имеет внутреннюю сторону и внешнюю сторону, расположенную напротив внутренней стороны, и соединена с опорным элементом, состоящим из волокон и имеющим первую сторону и вторую сторону, расположенную напротив первой стороны, причем волокна опорного элемента ориентированы в направлении, параллельном первой и второй сторонам, опорный элемент примыкает к внутренней стороне основы, первая и вторая стороны опорного элемента расположены под углом от 0° до 180° к основе, а опорный элемент соединен с основой введением отдельных армирующих волокон, которые сначала проходят через внешнюю сторону основы, затем выходят из основы через внутреннюю сторону и далее проходят в опорный элемент в направлении, параллельном ориентации волокон в опорном элементе.26. Теплозащитная система по п.25, в которой основа объединена с изоляционным материалом, прикрепленным к ее внутренней стороне.