СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 10-ГИДРОКСИГЕКСАЦИКЛО[9.2.1.0.0.0.0] ТЕТРАДЕКАНА(ГЕКСАЦИКЛОТЕТРАДЕКАНОЛА-10) Российский патент 1999 года по МПК C07C35/44 C07C29/09 

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения полициклического спирта гексациклотетрадеканола (C₁₄H₁₈O (1))

Полициклический спирт (1) может найти применение в парфюмерной промышленности (как фиксатор запаха), при получении пластификаторов, моющих средств присадок к маслам.

Согласно литературным данным (Р.И. Хуснутдинов, З.С.Муслимов, У.М.Джемилев, О.М. Нефедов. Изв. АН Сер. хим. 1993, N 4, 728 - 732), спирт (1) получают в две стадии из гексациклического димера норборнадиена - бинора-S (2) по следующей схеме

На первой стадии взаимодействием бинора-S (2) с ледяной уксусной кислотой (реагент и среда, кипячение в течение 16 ч) в присутствии катализатора PdCl₂ с выходом 85% получают 10-ацетоксигесацикло /9.2.1.0^2,6.0^3,8.0^5,7. 0^9,13/ тетрадекан (3). Гидролиз ацетата (3) с помощью NaOH в водном этаноле (78^oC, 8 ч) приводит к целевому спирту (1), выход которого после выделения экстракцией серным эфиром составил 96% (общий выход спирта ≈ 81,6%).

Указанный способ имеет следующие недостатки:
1. Двухстадийность процесса.

2. Значительная продолжительность процесса - 24 ч, а с учетом технологической стадии выделения и очистки ацетата, общая продолжительность процесса может составить 25 - 27 ч.

3. Большой расход уксусной кислоты (для проведения реакции с 1 кг бинора-S необходимо 6,8 л уксусной кислоты).

4. Необходимость использования большого ассортимента химреагентов (уксусная кислота, хлористый палладий, серный эфир, силикагель для очистки, едкий натр, дистиллированная вода, этиловый спирт), что способствует (с учетом накладных расходов) увеличению себестоимости продукции.

5. Нетехнологичность способа, что связано высокой коррозионной активностью уксусной кислоты.

6. Необходимость использования дорогостоящего специального оборудования. Как хорошо известно, все работы с кипящей уксусной кислотой нужно проводить либо в стеклянных, либо в титановых реакторах.

7. Образование большого количества трудноутилизуемых отходов и сточных вод, содержащих уксусную кислоту, едкий натр, ацетат натрия, серный эфир, этиловый спирт.

8. Значительная экологическая опасность процесса из-за образования вредных для окружающей среды и для человека отходов, сточных вод и паров (CH₃COOH, EtOH, Et₂O).

Авторами предлагается новый способ плучения спирта (1) указанных недостатков. Сущность способа состоит в взаимодействии бинора-S с водой в присутствии катализатора на основе соединений палладия в среде эфирный растворитель (серный эфир, тетрагидрофуран, диметоксиэтан)-вода при 180^oC в течение 7 часов.

Выход гексациклотетрадеканола (1) по предлагаемому способу составляет 60%. Среди испытанных катализаторов (Pd(acac)₂, Pd(OAc)₂, K₂PdCl₄ и PdCl₂) наибольшую активность в гидратации бинора-S (2) проявляет PdCl₂. Взятый в реакцию в качестве растворителя серный эфир может быть регенерирован обычной перегонкой и возвращен в процесс.

Предлагаемый способ имеет следующие преимущества перед прототипом.

1. Одностадийность процесса и сокращение числа технологических стадий и операций в 2 раза.

2. Сокращение продолжительности процесса в 4 раза и связанное с этим уменьшение трудо- и энергозатрат.

3. Простота технологического оформления процесса.

В связи с проведением реакции в водно-эфирной среде (химически инертные растворители), в технологии можно использовать типовое оборудование из обычных материалов.

4. Практическое полное отсутствие сточных вод и отходов, т.к. вода и эфир могут быть регенерированы и возвращены в цикл для повторного использования.

5. Существенное уменьшение ассортимента используемых в процессе реагентов.

6. Упрощение технологии в целом и удешевление себестоимости целевого продукта.

Способ поясняется примерами (см. табл. 1).

Общая методика взаимодействия бинора-S с водой
В микроавтоклав (V = 17 мл) поместили 0,053 г (0,3 ммоля) PdCl₂, 1,0 г (5,43 ммолей) бинора-S, 3 мл воды и 7 мл серного эфира (ТГФ, диметоксиэтана) и перемешивали при 180^oC в течение 6 - 14 ч. Реакционную массу разбавили 10 мл воды, экстрагировали эфиром (80 мл). После упаривания эфира остаток возгоняли в вакууме. Получено 0,55 г (выход ≈ 50%) 10-гидроксигексацикло-/9.2.1.0^2,6. 0^3,8.0^5,7.0^9,13/ тетрадекана (1), т.пл. 154 - 156^oC. Спектр ПМР (δ, м. д. , CDCl₃): 0.97, 1.06, 1.16 (циклопропан; 1.30, 1.40 - 1.66, 1.78, 1.90, 1.96, 2.10, 3.90 (OH).

Спектр ЯМР ¹³C (δ, м.д., CDCl₃): 14.96 (д, C⁶), 15.20 (д, C⁷), 15.91 (д, C⁵), 30.36 (т, C¹⁴), 32.08 (д, C³), 33.70 (т, C⁴), 34.57 (д, C¹²), 34.92 (т, C¹³), 40.09 (д, C²), 41.39 (д, C⁸), 46,40 (д, C⁹), 47,40 (д, C¹¹), 89,09 (д, C¹⁰). M⁺ 202.

10-Гидроксигексацикло [9.2.1.0^2,6.0^3,8.0^9,13]-тетрадекана (гексациклотетрадеканол-10) получают взаимодействием димера норборнадиена(бинора-S) с водой в присутствии палладийсодержащего катализатора в среде, содержащей растворитель и воду в соотношении 12-17 : 3-1, при 180^oС в течение 7 ч. Способ технологически прост, а регенерация воды и эфира обеспечивает протекание процесса с минимальным количеством сточных вод и отходов. 1 табл.

Способ получения 10-гидроксигексацикло[9.2.1.0^2,6.0^3,8.0^5,7.0^9,13 ]тетрадекана(гексациклотетрадеканола-10), отличающийся тем, что бинор-S взаимодействует с водой в присутствии палладийсодержащего катализатора в среде, содержащей эфирный растворитель и воду в соотношении 12-7:3-1 при температуре 180^oС в течение 7 ч.