СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 5,5'-(ОКСИДИ)ПЕНТАНОНА-2 Российский патент 2003 года по МПК C07C49/175 C07C45/68 

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения 5,5¹-(oкcиди)пeнтaнoнa-2 (1).

Указанное соединение представляет собой интерес в качестве полифункционального растворителя, экстрагента, как душистое вещество пряного запаха и как исходное сырье для синтеза гетероциклов.

Известен способ получения 5,5¹-(oкcиди)пeнтaнoнa-2 окислением диамилового эфира (2) озоном катализируемый сверхкислотой НF/SbF₅ (N. Yneda, T. Kinchi, T. Fukuhara, A. Suzuke, G. Olah "Chem. Lett", 1984, N 9, 1617-1618) [1].

В качестве исходного реагента для синтеза (1) используют диамиловый эфир, который получают этерификацией амилового спирта (3) в присутствии концентрированной серной кислоты. Амиловый спирт (1 моль) смешивают с серной кислотой (0,1 моль 95,7% Н₂SО₄), кипятят 7 часов, собирая воду в водоотделителе, дистиллат отгоняют с водяным паром, сушат и фракционируют. Выход эфира (2) 67% (И. Губен. Методы органической химии, т. 3, вып. 1, 1934, 165) [2].

Для окисления диамилового эфира в 5,5¹-(oкcиди)пeнтaнoн-2 через раствор (2) в HF/SbF₅ (мольное соотношение SbF₅/2=10) при -40^oС в течение 90 мин пропускают поток кислорода, содержащий 2,5% озона. Выход (1) составляет 65,5%. Кроме (1) в реакционной массе содержится продукт неполного окисления эфира (2) пентил-5-оксопентиловый эфир (4) 18%.

Способ имеет существенные недостатки.

В качестве катализатора при получении (2) используется концентрированная серная кислота, а при синтезе (1) - очень агрессивный реагент HF/SbF₅, что требует применения специального оборудования (Справочник сернокислотчика. М. : Химия, 1971, 157) [3].

Необходимость проведения реакции при -40^oС создает дополнительные сложности в аппаратурном оформлении процесса.

Окисление (2) осуществляется озонированием (2,5% озона в кислороде), что обуславливает высокую пожаро- и взрывоопасность опыта.

Способ экологически опасен, так как реагенты HF и SbF₅ являются весьма токсичными веществами с низкими значениями ПДК (ПДК HF=1,0 мг/м³, SbF₅=0,3 мг/м³). (Вредные вещества в промышленности. Справочник. Л.: Химия, 1972, 28 [4], ГОСТ 121005-76) [5].

Необходимость применения больших количеств серной кислоты (мольное соотношение [3]:[95,7% H₂SО₄]=1:0,1) и десятикратного избытка HF/SbF₅ создает проблему утилизации значительных объемов ядовитых отходов [3].

Авторами предлагается новый одностадийный каталитический метод получения 5,5¹-(оксиди)пентанона-2 (1). Сущность метода заключается в следующем: под действием солей меди происходит региоселективное раскрытие трехуглеродного цикла ацетилциклопропана (5) водой с последующим образованием (1).

В качестве катализатора высокую активность проявляют следующие соединения меди: хлорид меди (II) CuCl₂•2H₂O и бромид меди (II) CuBr₂ (см. таблицу).

Реакцию предпочтительно проводить в среде диэтилового эфира, взятого в мольном соотношении [3-5]:1 по отношению к (5).

Определены оптимальные мольные соотношения реагентов:
[5] :[катализатор]:[Н₂0]=1:[0,005-0,01]:5. Высокий выход целевого продукта достигается при температуре 180-200^oС и продолжительности реакции от 6 до 10 часов (таблица).

Предлагаемый метод имеет следующие преимущества:
1. Легкодоступное исходное сырье.

2. Простота аппаратурного оформления.

3. Низкий расход катализатора и его дешевизна.

4. Отсутствие токсичных, экологически опасных отходов производства.

5. Высокая селективность реакции.

Способ поясняется примерами 1-4.

ПРИМЕР 1. Получение 5,5¹-(оксиди)пентанона-2 (1). В микроавтоклав емкостью 17 см³ поместили 0,46 г (5,5 ммоля) ацетилциклопропана, 0,5 г (28 ммолей) воды, 0,011 г (0,05 ммоля) СuВr₂, 1,42 г (19 ммолей) диэтилового эфира. Герметично закрытый автоклав нагревали при 180^oС в течение 9 ч. Реакционную массу после отгона диэтилового эфира перегоняли в вакууме. Выделено 0,32 г 5,5'-(оксиди)пентанона-2, выход 64%. Вычислено, %: С=64.50, Н=9.76 С₁₀Н₁₈О₃. Найдено, %: С=64.59, Н=9.80.

5,5¹-(Окcиди)пeнтaнoн-2 (1) идентифицирован спектральными методами анализа. ЯМР ¹Н зарегистрирован в CDCl₃ на спектрометре "Tesla BS-567" (100 МГц, стандарт ТМС) и содержит следующие сигналы (δ): 1.72 (4Н, т), 2.05 (6Н, с), 2.41 (4Н, т), 3.29 (4Н, т), указанный спектр идентичен приведенному в литературе [1] 1.75 (4Н, м), 2.09 (6Н, с), 2.41 (4Н, т), 3.33 (4Н, т).

Спектр ЯМР ¹³С зарегистрирован в CDCl₃ на спектрометре "JEOL FX 90G" (22.5 МГц) и по совокупности химсдвигов соответствует предложенной структуре: 29.95 (СН₃), 208.59 (СО), 40.36 (СOCH₂), 23.94 (СН₂), 69.97 (CH₂O).

Изобретение относится к способу получения 5,5'-(оксиди)пентанона-2, который может быть использован в качестве полифункционального растворителя, экстрагента, как душистое вещество и как исходное сырье для синтеза гетероциклов. Способ заключается во взаимодействии ацетилциклопропана с водой в присутствии медьсодержащего катализатора: хлорида меди II - CuCl₂•H₂O или бромида меди (II) CuBr₂ в мольном соотношении ацетилциклопропан : катализатор : вода, равном 1 : [0,005-0,01] : 5, при температуре 180-200^oС в течение 6-10 ч, в среде диэтилового эфира. Продукт получают с выходом 50-64%. 1 табл.

Способ получения 5,5'-(оксиди)пентанона-2, отличающийся тем, что ацетилциклопропан взаимодействует с водой в присутствии медьсодержащего катализатора: хлорида меди (II) CuCl₂•H₂O или бромида меди (II) СuВr₂ в мольном соотношении ацетилциклопропан: катализатор: вода, равном 1: (0,005-0,01): 5, при температуре 180-200^oС, в течение 6-10 ч, в среде диэтилового эфира.