СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Y-Вa-Сu-О КЕРАМИКИ СОВМЕСТНЫМ ОСАЖДЕНИЕМ ИЗ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ Российский патент 2002 года по МПК C04B35/50 C04B35/00 C04B101/00 C01F17/00 

Предлагаемое изобретение относится к технологии неорганических материалов, конкретно к способу получения Y-Ba-Cu-О керамики различного состава, в том числе обладающей высокотемпературной сверхпроводимостью (ВТСП).

К этому классу ВТСП материалов относятся соединения YВа₂Сu₃О_7-х (Y-123), YBa₂Cu_3,5O_7,5-x (Y-247), YBa₂Cu₄О₈ (Y-124). Кроме того, при получении ВТСП керамики часто используется соединение Y₂BaCuO₅ (Y-211), т.н. "зеленая фаза", не обладающее сверхпроводящими свойствами.

Известен способ получения Y-Ba-Cu-О керамики путем совместного осаждения из растворов [1], который заключается в одновременном осаждении компонентов в виде малорастворимых соединений, отделении осадка от маточного раствора, его сушке и термической обработке. В качестве солей для приготовления растворов чаще всего используют нитраты иттрия, бария и меди. После точного определения концентраций элементов в индивидуальных растворах эти растворы смешивают в определенных пропорциях. Однако общая (суммарная) концентрация солей в смешанном растворе лимитируется низкой растворимостью Ва(NО₃)₃, из-за чего исходные растворы получаются весьма разбавленными, а это сказывается на производительности способа, т.е. на количестве осадка, получаемого из единицы объема реакционной смеси. Например, при температуре 25^oС предельная общая концентрация смешанного раствора нитратов с соотношением катионов Y:Ва:Сu-1:2:3 не превышает 10 мас.%. Повышение температуры до 100^oС незначительно увеличивает растворимость тройной системы. Только применение высоких температур и давлений дает ощутимый эффект. Так, приготовление раствора нитратов иттрия, бария и меди с мольным соотношением 1:2:3 в автоклаве при давлении 100 МПа и температуре 200^oС позволяет увеличить суммарную концентрацию до 46,5 мас.%.

Для устранения этого недостатка применяют более растворимые соли бария: нитрит Ва(NО₂)₂ и ацетат Bа(СН₃СОО)₂. При использовании Ва(NО₂)₂ общая растворимость солей несколько увеличивается и за счет этого производительность можно повысить в 1,5 раза. Применение Ва(СН₃СОО)₂ дает примерно такое же увеличение суммарной концентрации. Однако при общей концентрации компонентов > 0,6 моль/л растворы становятся неустойчивыми.

Для совместного осаждения в качестве осадителя часто используют соли щавелевой кислоты (оксалаты аммония, калия или натрия). Известно [2], что при использовании насыщенного раствора оксалата аммония (5 мас.%), взятого с 30% избытком, из смешанного раствора нитратов с концентрацией Y - 0,01 моль/л, Ва - 0,02 моль/л, Сu - 0,03 моль/л при рН 2,38-2,53 осаждают смесь оксалатов. Осадок отделяют центрифугированием, сушат и отжигают при 860^oС в течение 6 ч. Из недостатков следует отметить низкую полноту осаждения элементов (не более 90%), а также малую производительность по причине использования разбавленных растворов нитратов и осадителя.

Известен также способ [3] осаждения металлов из водного раствора, содержащего нитрат иттрия и ацетаты бария и меди. Совместное осаждение осуществляют оксалатом калия, который предварительно готовят смешиванием растворов щавелевой кислоты и гидроксида калия. рН реакционной смеси доводят до 11-13 насыщенным раствором КОН, осадок промывают водой, сушат и прокаливают при 950^oC на воздухе в течение 10 ч. Получаемый по этому способу материал состава YВа₂Сu₃О_7-x не всегда обладает сверхпроводящими свойствами (отсутствует эффект Мейснера), что связано с загрязнением продукта калием, входящим в состав осадителя.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ, принятый в качестве прототипа. Способ получения иттрий-барий-медь оксида [4] заключается в совместном осаждении этих элементов из раствора нитратов. В качестве осадителя используют раствор оксалата натрия, содержащий NaOH. Осаждение проводят при рН 9,6-9,8, осадок промывают 5 раз спиртом и один раз водой. Соотношение элементов в осадке Y:Ba:Cu-1,0:2,0:3,0. Полученный осадок подвергают термообработке при 800^oС в течение 5-6 ч, затем при 980^oС в течение 6 ч и окислительному отжигу в токе кислорода при 950^oС. В результате образуется оксид YВа₂Сu₃О_7-x с содержанием сверхпроводящей фазы до 93%. Однако данный способ обладает рядом существенных недостатков:
1) низкая производительность процесса осаждения, обусловленная общей концентрацией смешанного раствора нитратов, близкой к предельной, даже при использовании для осаждения достаточно концентрированного щелочного раствора оксалата натрия производительность способа составляет всего 16,8 г осадка (в пересчете на смесь оксидов) из одного литра реакционной смеси;
2) узкий интервал значений рН 9,6-9,8, в котором происходит полное осаждение всех трех элементов, что затрудняет использование способа в промышленных условиях;
3) необходимость отмывки оксалатного осадка от ионов натрия (в прототипе применяется 5-кратная промывка спиртом, т.к. при промывке водой происходит вымывание из осадка оксалатов бария и меди и изменение его химического состава);
4) низкое содержание сверхпроводящей фазы Y-123 (до 93%) в готовом продукте обусловлено неполной отмывкой, т.к. известно, что даже незначительное присутствие щелочных металлов при синтезе YВа₂Сu₃О_х способствует образованию несверхпроводящей "зеленой фазы" Y₂BaCuO₅.

Технической задачей данного изобретения является увеличение производительности способа, получение Y-Ba-Cu-О керамики различного состава, расширение диапазона рН осаждения, замена в оксалатном осадителе катионов щелочных металлов на легкоудаляемые ионы для исключения операции многократных отмывок и за счет этого повышение доли основной фазы в получаемом продукте, а значит, улучшение электро-физических свойств ВТСП керамики.

Поставленная техническая задача решается предлагаемым способом, включающим приготовление растворов солей иттрия, меди, бария и раствора оксалатного осадителя, смешивание растворов в требуемом соотношении в заданном интервале рН, фильтрацию, сушку осадка и его термическую обработку, отличающимся тем, что предварительно готовят раствор нитрита бария с концентрацией 2,27-2,90 моль/л, затем готовят смешанный раствор нитратов иттрия и меди с общей концентрацией 2,73-3,55 моль/л и оба раствора одновременно приливают к раствору щавелевой кислоты с концентрацией 0,92-1,14 моль/л, взятому в качестве осадителя, после чего добавляют водный раствор аммиака с концентрацией 13-14 моль/л до установления рН осаждения 3,3-7,3 и полученную смесь выдерживают не менее 2-3 ч.

Раствор нитрита бария и смешанный раствор нитратов иттрия и меди приливают к осадителю в пропорциях, необходимых для получения керамики того или иного состава. После осаждения маточный раствор декантируют, осадок отфильтровывают при помощи вакуума и сушат до постоянного веса.

Определены оптимальные параметры предлагаемого способа:
- суммарная концентрация смешанного раствора нитратов иттрия-меди и раствора нитрита бария не должна превышать 3 моль/л, т.к. при больших концентрациях обрадуются густые, трудноперемешиваемые суспензии, корректировка значений рН в которых затруднительна;
- небольшой избыток оксалат-иона способствует более полному осаждению всех трех элементов, но при избытке более 5% от стехиометрического количества возрастают потери меди вследствие образования растворимой двойной соли (NH₄)₂C₂О₄• CuC₂O₄•2H₂O;
- рН осаждения должен быть в интервале 3,3-7,3, т.к. при меньших значениях возрастают потери Ва (увеличивается растворимость ВаС₂О₄), при больших - возрастают потери Сu (образуется растворимый комплекс [Сu(NН₃)₄] ²⁺);
- время отстаивания суспензии не менее 2-3 ч, т.к. при этом значительно сокращаются потери Ва и Сu с маточным раствором.

Сухой осадок подвергают термическому разложению (пиролизу) при температуре 700^oС в течение 5 ч. Оптимизирован процесс термической обработки порошка: 900-920^oС, 10-12 ч на воздухе.

Полученный продукт представляет собой гомогенный, мелкодисперсный порошок заданного химического состава (плазменный спектральный эмиссионный анализ), содержащий не менее 95% основного соединения (рентгено-фазовый анализ) и не более 0,05 мас.% углеродсодержащих примесей (газохроматографический анализ). Относительная масса частиц размером 0,1-5 мкм составляет 80-90% (седиментационный анализ). Подтверждается равномерность распределения компонентов (гомогенность) на микроуровне (электронно-зондовый анализ на сканирующем электронном микроскопе).

Примеры осуществления способа
Пример 1. Получение керамики состава YBa₂Cu₃O_7-x (Y-123)
К 4000 мл раствора щавелевой кислоты - 0,92 моль/л (5% избыток) одновременно приливают 623 мл смешанного раствора нитратов иттрия-меди с концентрацией Y(NО₃)₃ - 0,86 моль/л, Сu(NО₃)₂ - 2,60 моль/л и 475 мл раствора нитрита бария - 2,27 моль/л. Затем добавляют 670 мл концентрированного раствора аммиака - 13 моль/л. Доводят рН до 5,7 и выдерживают реакционную смесь при периодическом перемешивании 2 ч. Маточный раствор декантируют, осадок отфильтровывают при помощи вакуума. Высушенный осадок подвергают пиролизу при температуре 700^oС в течение 5 ч, а затем термообработке при 900^oC в течение 10 ч. Масса полученного продукта составляет 354,2 г, содержание фазы Y-123 - 98%.

Пример 2. Получение керамики состава YBa₂Cu_3,5O_7,5-x (Y-247)
К 1360 мл раствора щавелевой кислоты - 0,92 моль/л (5% избыток) одновременно приливают 220 мл смешанного раствора нитратов иттрия-меди с концентрацией Y(NО₃)₃ - 0,78 моль/л, Сu(NО₃)₂ - 2,72 моль/л и 150 мл раствора нитрита бария - 2,27 моль/л. Затем добавляют 230 мл концентрированного раствора аммиака - 13 моль/л. Доводят рН до 6,0 и выдерживают реакционную смесь при периодическом перемешивании 3 ч. Маточный раствор декантируют, осадок отфильтровывают при помощи вакуума. Высушенный осадок подвергают пиролизу при температуре 700^oС в течение 5 ч, а затем термообработке при 920^oС в течение 12 ч. Масса порошка составляет 119 г, содержание основной фазы - 95%.

Пример 3. Получение керамики состава YBa₂Cu₄0₈ (Y-124)
К 1386 мл раствора щавелевой кислоты - 0,92 моль/л (5% избыток) одновременно приливают 230 мл смешанного раствора нитратов иттрия-меди с концентрацией Y(NО₃)₃ - 0,71 моль/л, Сu(NО₃)₂ - 2,84 моль/л и 143 мл раствора нитрита бария - 2,27 моль/л. Затем добавляют 236 мл концентрированного раствора аммиака - 13 моль/л. Доводят рН до 5,6 и выдерживают реакционную смесь при периодическом перемешивании 3 ч. Маточный раствор декантируют, осадок отфильтровывают при помощи вакуума. Высушенный осадок подвергают пиролизу при температуре 700^oС в течение 5 ч, а затем термообработке при 820^oС в течение 120 ч. Масса полученного продукта составляет 119,1 г, содержание фазы Y-124 составляет не менее 95%.

Пример 4. Получение керамики состава Y₂ВаСuO₅ (Y-211)
К 3900 мл раствора щавелевой кислоты - 0,92 моль/л (5% избыток одновременно приливают 714 мл смешанного раствора нитратов иттрия-меди с концентрацией Y(NО₃)₃ - 1,82 моль/л, Сu(NО₃)₂ - 0,91 моль/л и 288 мл раствора нитрита бария - 2,27 моль/л. Затем добавляют 735 мл концентрированного раствора аммиака - 13 моль/л. Доводят рН до 7,6 и выдерживают реакционную смесь при периодическом перемешивании 2,5 ч. Маточный раствор декантируют, осадок отфильтровывают при помощи вакуума. Высушенный осадок подвергают пиролизу при температуре 700^oС в течение 5 ч, а затем термообработке при 910^oС в течение 11 ч. Полученный порошок массой 298,7 г содержит 98% "зеленой фазы" Y-211.

Реализация предлагаемого способа привела к появлению нового технического результата:
1) за счет раздельного приготовления и одновременного приливания растворов хорошо растворимого нитрита бария и нитратов иттрия-меди к осадителю суммарная концентрация Y, Ba и Сu увеличена с 0,36 до 3 моль/л, что позволяет повысить выход осадка (в пересчете на смесь оксидов) с 16,8 до 60 г из одного литра реакционной смеси, т. е. увеличить производительность способа в 3,6 раза;
2) расширен диапазон значений рН, в котором происходит полное осаждение всех трех элементов, от 0,2 (в прототипе) до 4, что позволяет осуществить процесс в промышленных условиях;
3) использование в качестве осадитедя раствора щавелевой кислоты и водного раствора аммиака вместо оксалата натрия, содержащего гидроксид натрия, исключает необходимость многократной отмывки осадка от ионов Na⁺ спиртом;
4) увеличение содержания основной фазы в конечном продукте с 93 до 98% за счет отсутствия в материале трудноудаляемых примесей, т.к. захваченные осадком из маточного раствора ионы NH₄ ⁺, С₂О₄ ^2-, NО₃ ^- и NО₂ ^- легко удаляются при термической обработке.

Источники информации
1. Можаев А. П., Першин В.Н., Шабатин В.П. Методы синтеза высокотемпературных сверхпроводников. Журнал Всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева, 1989, т. 34, N4, с. 504-508.

2. F. Caillaud, J-F. Baumard and A. Smith A MODEL FOR THE PREPARATION OF YBa₂Cu₃O_7- ORTHORHOMBIC PHASE BY CONTROLLED PRECIPITATION OF OXALATES. Mat. Res. Bull., 1988. Vol. 23, P. 1273-1283.

3. F.G. Sherif, S. Point. ALKALINE OXALATE PRECIPITATION PROCESS FOR FORMINS METAL OXIDE CERAMIC SUPERCONDUCTORS. U. S. Patent N4, 804, 649. 14.02.1989.

4. Данилов В. П., Краснобаева О.Н., Носова Т.А. и др. Способ получения иттрий-барий-медь оксида. Патент РФ 2019509, 15.09.1994 - прототип.

Предлагаемое изобретение относится к технологии неорганических материалов, конкретно к способу получения Y-Ba-Cu-О керамики различного состава, в том числе обладающей высокотемпературной сверхпроводимостью. Предварительно готовят раствор нитрита бария с концентрацией 2,27-2,90 моль/л, затем готовят смешанный раствор нитратов иттрия и меди с общей концентрацией 2,73-3,55 моль/л. Оба раствора одновременно приливают к раствору щавелевой кислоты с концентрацией 0,92-1,14 моль/л, взятому в качестве осадителя, после чего добавляют водный раствор аммиака с концентрацией 13-14 моль/л до установления рН осаждения 3,3-7,3. Полученную смесь выдерживают не менее 2-3 ч. Раствор фильтруют, осадок сушат и проводят термическую обработку. Технический результат изобретения: повышение производительности способа за счет увеличения выхода оксалатного осадка из одного литра реакционной смеси в 3,6 раза, расширения диапазона значений рН, в котором происходит полное осаждение всех трех элементов, от 0,2 до 4, исключения необходимости отмывки осадка от примесей и получения продукта с высоким содержанием основной фазы.

Способ получения Y-Ba-Cu-О керамики совместным осаждением из концентрированных растворов, включающий приготовление растворов солей иттрия, меди, бария и раствора оксалатного осадителя, смешивание растворов в требуемом соотношении в заданном интервале рН, фильтрацию, сушку осадка и его термическую обработку, отличающийся тем, что предварительно готовят раствор нитрита бария с концентрацией 2,27-2,90 моль/л, затем готовят смешанный раствор нитратов иттрия и меди с общей концентрацией 2,73-3,55 моль/л и оба раствора одновременно приливают к раствору щавелевой кислоты с концентрацией 0,92-1,14 моль/л, взятому в качестве осадителя, после чего добавляют водный раствор аммиака с концентрацией 13-14 моль/л до установления рН осаждения 3,3-7,3 и полученную смесь выдерживают не менее 2-3 ч.