СПОСОБ УТИЛИЗАЦИИ ИПРИТА Российский патент 1999 года по МПК C07C323/03 C07C319/20 

Изобретение относится к химии сероорганических соединений, а именно к разработке способа утилизации бис(2-хлорэтил) сульфида - иприта.

Одним из наиболее распространенных способов переработки иприта с участием концевых функциональных C1-групп является обработка его щелочью [Поконова Ю. В. "Галоидсульфиды". г. Ленинград, 1977 г. Davies J.S.H. Oxford A.E.J. Chem. Soc. 1931, N 1, p.224-236. Щербакова Л.Ф., Шантроха А.В., Гормай В.В. и др. В сб.: Экологические проблемы уничтожения химического оружия. Тез. докл. научн. -техн. конф. (10-11 июня 1993 г.) Вольск, 1993, с. 13-14]. использование данного приема, как дополнительной меры, считается целесообразным и в других способах переработки иприта, если они претендуют на высокую степень его дезактивации [Пат. 2039039. Заявл. 3.08.93. Опубл. 9.07.95. Бюл. N 19, МКИ C 07 C 319/20. РЖХим., 6H 53П (1996)]. Одним из основных компонентов в указанных выше реакционных системах является вода, которая позволяет избежать гетерофазности реакционной системы, вместе с тем доступна и экологически безопасна.

Однако, известно, что ограниченная растворимость иприта в водных растворах дегазирующих веществ является основным фактором, затрудняющим детоксикацию иприта [Соборовский Л.3., Эпштейн Г.Ю). Химия и технология боевых отравляющих веществ. M.-Л.: Гос.изд.оборон.пром., 1938, с.587]. Повышение эффективности взаимодействия в двухфазной системе, какой является система иприт - водный раствор дегазатора, достигается применением катализаторов межфазного переноса [Щербакова Л.Ф., Шантроха А.В., Гормай В.В. и др. В сб.: Экологические проблемы уничтожения химического оружия. Тез. докл. научн.-техн. конф. (10-11 июня 1993 г.), Вольск 1993, с. 13-14].

Прототипом изобретения является метод детоксикации иприта обработкой его 20%-ным спиртовым раствором щелочи [Bales S.H., Nickelson S.A. J.Chem.Soc., 1922, p.2137- 2139].

Недостатками метода являются низкая конверсия исходного продукта и длительность процесса.

Целью изобретения является разработка эффективной технологии переработки иприта с высокой степенью конверсии.

Поставленная цель достигается использованием при обработке иприта щелочью (КОН, NaOH) сореагента - тетраэтоксисилана (ТЭС). Взаимодействие проводят по схеме:
(C₂H₅O)₄Si + (ClCH₂CH₂)₂S + 2KOH = [CH₂ = CH]₂S + 4C₂H₅OH + 2KCl + SiO₂
при перемешивании и нагревании иприта с избытком щелочи от расчетного количества и 4-х кратным избытком ТЭС, с отгоном выделяющихся в ходе реакции низкокипящих продуктов и избытка ТЭС, по ее завершении. Применение избытка КОН диктуется возможным отклонением по составу основного вещества в используемой реакции щелочи.

Избыток ТЭС определяется необходимостью создания условий для более полного протекания реакции за счет сохранения жидкой фазы по мере расходования основных продуктов, удаления низкокипящих фракций и накопления осадка. А также с учетом расходования ТЭС в условиях щелочной среды на связывание присутствующих в системе следов влаги.

Сущность изобретения заключается в следующем:
В колбу, снабженную мешалкой, термометром и системой для отгона летучих веществ, помещают расчетное количество щелочи, ТЭС и иприта (с учетом указанных выше избытков) и при перемешивании нагревают смесь до температуры кипения (63^oC), с которой и начинают отбор первой фракции. По окончании ее выделения (до 93^oC) убирают мешалку, подключают "азотную" ловушку и продолжают отгон второй фракции - избытка ТЭС, под вакуумом (18 мм рт.ст.) до прекращения конденсации и образования сухого остатка в колбе.

Предложенный способ дезактивации иприта обладает следующими достоинствами:
- гарантирует полную конверсию иприта,
- обеспечивает высокую скорость реакции дегидрохлорирования иприта,
- основан на использовании промышленно доступного сырья,
- предполагает возможность повторного использования отгоняемого в ходе реакции избытка ТЭС в рассматриваемом процессе.

Пример 1.

В колбу, снабженную мешалкой, термометром и системой для отгона летучих веществ, помещают смесь, состоящую из 8,07 г (1,5-кратного избытка) КОН, 39,97 г (4-кратного избытка) ТЭС и 7,644 г иприта. Реакцию проводят при перемешивании и нагревании. При достижении температуры реакционной смеси 63^oC начинается кипение и отгоняется I фракция в интервале температур от 63 до 93^oC (18,14 г). По окончании выделения легколетучей фракции в реакционной колбе образуется двухфазная система с подвижным осадком на дне. Прекращают перемешивание и избыток ТЭС отгоняют при остаточном давлении в системе - 18 мм рт. ст. с "азотной" ловушкой. Выход II высококипящей фракции - 18 г, в ловушке собрано - (III фракция) - 3,23 г, сухой остаток в колбе - 16 г.

Полученные фракции исследовались методом ИК-, ПМР- и масс-спектрометрии.

Данные масс-спектрометрии свидетельствуют об отсутствии в продуктах реакции как иприта, так и продукта его полупревращения - (CH₂ = CHS - CH₂CH₂Cl). По данным масс-спектрометрии состав I фракции представляет собой смесь C₂H₅OH и [CH₂= CH]₂S, II фракция содержит (C₂H₅O)₄Si и следы [(C₂H₅O)₃Si₂O, III фракция - смесь C₂H₅OH, [CH₂ = CH]₂S и [C₂H₅O]₄Si.

Наличие дивинилсульфида подтверждается присутствием в ИК-спектре I фракции наряду с полосами поглощения, характерными для C₂H₅OH, полос поглощения: 1585 см^-1 (νC=C) , 712 (νC-S-C), 960 см^-1 (τ CH₂) и появлением в ПМР-спектре этой фракции сигналов - 5,10 м.д. (цис) и 5,0 м.д. (транс), сигналов CH₂ и квартета (6,23 м.д.), принадлежащего группе (SCH=).

Аналогичные характеристики дивинилсульфида отмечаются в ИК- и ПМР-спектрах III фракции, в которых характеристики спирта дополнены характерными полосами поглощения ТЭС.

Пример 2.

В условиях примера 1 проводят взаимодействие 7,644 г иприта, 8,07 г (1,5-кратного избытка) КОН и 19,98 г (2-кратного избытка) ТЭС. Выделено 16,0 г легкокипящей фракции (I), 2,5 г высококипящей фракции (II), 1,23 г (III) собрано в азотной ловушке и получено 15,7 г сухого остатка. Анализ фракций с привлечением масс-спектрометрии, ИК- и ПМР-спектрометрии свидетельствует об идентичности продуктов во фракциях тем, которые описаны в примере 1. Однако, выделение высококипящей фракции осложняется высоким содержанием сухого остатка в реакционной смеси перед ее выделением.

Пример 3.

В условиях примера 1 проводят взаимодействие 7,644 г иприта, 5,76 г (1,5-кратного избытка) NaOH и 39,972 г (4-кратного избытка) ТЭС. Выделено 15 г низкокипящей фракции (I), 22,3 г высококипящей (18 мм рт.ст.) фракции (II) и 2,96 г фракции (III) (азотная ловушка), сухого остатка получено 12,95 г. Отсутствие в продуктах реакции иприта и CH₂=CH-S-CH₂CH₂Cl подтверждено данными масс-спектрометрии, а присутствие (CH₂ = CH)₂S зафиксировано в I и II фракциях данными масс-спектрометрии и ИК- и ПМР-спектрами (аналогично примеру 1).

ИК-спектры сняты на спектрометре UR-20.

ЯМР(¹H)-спектры записаны на приборе Varian Т-60.

Масс-спектрометр - фирмы Finnigan MAT-212.

При масс-спектрометрическом анализе фракций, полученных при перегонке реакционной смеси, зафиксированы пики ионов (M⁺), характеризующие соответствующие продукты реакции:
m/z-86 (CH₂=CH)₂S;
m/z-46 (C₂H₅OH);
m/z-208 (C₂H₅O)₄Si;
m/z 342 [(C₂H₅O)₃Si]₂O.

Изобретение относится к химии сероорганических соединений, а именно к разработке способа утилизации бис(2-хлорэтил)сульфида - иприта. Способ заключается в обработке иприта щелочью с использованием в качестве сореагента тетраэтоксисилана. Процесс проводят в избытке последнего, при нагревании и перемешивании с одновременной отгонкой образующихся в реакции низкокипящих продуктов - спирта и дивинилсульфида, а также избыточного тетраэтоксисилана по ее завершении. Способ гарантирует полную конверсию иприта и обеспечивает высокую скорость реакции его дегидрохлорирования. Основан на использовании промышленно-доступного сырья и предполагает возможность повторного использования избыточного количества тетраэтоксисилана. 1 з.п.ф-лы.

1. Способ утилизации иприта путем обработки его щелочью при нагревании и перемешивании, отличающийся тем, что обработку проводят с использованием в качестве сореагента тетраэтоксисилана с одновременной отгонкой органической части в интервале температур 63 - 93^oС с последующим вакуумированием до сухого остатка. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что тетраэтоксисилан берут в избытке от расчетного.