СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЭТИЛАРСИНИСТЫХ ЭФИРОВ ДИИЗОБУТИЛТЕТРАТИОФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 1999 года по МПК C07F9/72 C07F9/40 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новому способу получения диэтиларсинистого эфира диизобутилтетратиофосфорной кислоты формулы (I)

O, O-Диалкилдитиофосфаты мышьяка обладают физиологической активностью (фунгицидная и инсектицидная активность) (Perry C.A.// Gazz. 1959, -Vol., 89. -P. 1315. -РЖХим. - 1960.-22460. Патент ФРГ N 1022048 (1958). - Chem. Abstr. -1960. -20055. Швецова-Шиловская К.Д., Мельников Н.Н., Андреева Е.И., Бочарев Л. П., Сапожников Ю.Н.// ЖОХ, -1961.-т. 31. -с.845; Мельников Н.Н., Швецова-Шиловская К.Д., Михалютина Б.Е., Андреева Е.И., Гар К.А., Горбачева К. А., Варшавский С.П., Кофман Л.П. -Авт.свид. (СССР) 134082 (1960).-РЖХим., -1961. -22 Л325; Камай Г.Х., Чадаева Н.А. - Авт.свид. (СССР) 165611 (1964). Бюл.изобр. -1964.-N 19).

Заявляемый диэтиларсинистый эфир диизобутилтетратиофосфорной кислоты не описан в химической и патентной литературе.

В литературе описан способ получения O,O-диэтилдиофосфатов 5-карбоксил-5,10-дигидрофенарсазинов (1) и (2) взаимодействием калиевой соли диэтилдитиофосфорной кислоты с 5-ацетил- или 5-бензоил-5,10-дигидрофенарсазинхлоридами при кипячении в среде безводного ацетона дитиофосфорной кислоты с 5-ацетил- или 5-бензоил-5,10-дигидрофенарсазинхлоридами при кипячении в растворе ацетона (Чадаева Н.А., Камай Г.Х., Мамаков К.А. Синтез некоторых мышьяк- и сурьмасодержащих производных O,O-диалкилдитиофосфорных кислот.// Жур.общ.химии, 1966, т.36, N 11. с.1994-1999).

где (1) - R = MeO (90%);
(2) - R = Ph (92%).

Недостатками описанного способа являются проведение реакции при нагревании (температура бани до 75^oC), что требует дополнительной затраты материалов и энергоресурсов, образование трудноотделимого мелкодисперсного осадка (хлористого калия). К недостаткам этого способа относится также многостадийность синтеза целевых продуктов, включая необходимость предварительного получения O,O-диэтилдитиофосфорной кислоты исходя из тетрафосфордекасульфида и этанола при нагревании до 80-90^oC (стадия I) с неизбежным выделением газообразного токсичного сероводорода и образованием побочных продуктов (тритиофосфорные кислоты и их эфиры, триалкилтио- и тетратриофосфаты). Сероводород, растворяясь в O, O-диэтилдитиофосфорной кислоте, загрязняют ее (Hoffman H., Becke-Goehring H. Phosphorus Sulfides. // Topics in Phosphorus Chemistry, 1976, Vol. 8. PP.193-271; Pat.USA 3328360 (1962-1967). Polymers containing phosphorus /Rozanski A., Miller H.N., Horowitz H.H.// C.A., 1968, Vol/ 68, N 2, 3568f).

Кроме того, в описанном способе требуется предварительная обработка полученных O, O-диалкилдитиофосфорных кислот калия с образованием соответствующих калиевых солей O,O-диалкилдитиофосфорных кислот (Hoffman H., Becke-Goehking H. , Phosphorus Sulfides. // Topics in Phosphorus Chemistry. 1976, Vol.8. pp. 193-271) (Стадия II).

Выход диэтилдитиофосфорной кислоты составляет 76,5% в расчете на исходный тетрафосфордекасульфид (стадия I), выход калиевой соли диэтилдитиофосфорной кислоты достигает 70% в расчете на диэтилдитиофосфорную кислоту (стадии II), а выходы целевых 5-ацетил- и 5-бензоил-5,10-диги дрофенарсазин-10-S-(O,O-диэтилдитиофосфатов) (1) и (2) составляют 90 и 92% соответственно в расчете на калиевую соль диэтилдитиофосфорной кислоты (стадии II). Таким образом, выход калиевой соли диэтилдитиофосфорной кислоты составляет 53,6% при пересчете на исходный тетрафосфордекансульфид по обеим стадиям I и II, а суммарные выходы 5-ацетил- и 5-бензоил-5,10-дигидрофенарсазин-10-S-(O, O-диэтилдитиофосфатов) (1) и (2) не превышают 48,2 и 48,0% соответственно по трем стадиям I, II и III в расчете на исходный тетрафосфордекасульфид.

Задачей изобретения является создание нового более простого способа получения диэтиларсинистого эфира диизобутилтетратиофосфорной кислоты с хорошими выходом и чистотой целевого продукта.

Поставленная задача была решена описываемым способом получения диэтиларсинистого эфира диизобутилтетратиофосфорной кислоты, заключающимся в том, что тетрафосфордекасульфид подвергают взаимодействию с мышьякорганическим соединением, в качестве которого использован изобутиловый эфир диэтиларсинистой кислоты с последующим выделением целевого продукта известными примерами (перегонка).

Реакция протекает по следующей схеме:

Отличительными признаками от описанного в литературе способа синтеза 5-ацетил- и 5-бензоил-5,10-дигидрофенарсазин-10-S-(O,O,-диэтилдитиофосфатов предлагаемого способа получения диэтиларсинистого эфира диизобутилтетратиофосфорной кислоты являются те, что в качестве соединений фосфора, содержащих группу используется непосредственно тетрафосфордекасульфид, что сокращает стадии синтеза целевых продуктов, упрощает процесс, дает возможность избежать нежелательного образования сероводорода, повышает чистоту продуктов; в качестве мышьякорганических производных используют изобутиловый эфир диэтиларсинистой кислоты, реакцию проводят при 20^oC в среде бензола.

Строение полученных соединений подтверждено данными ИК, ЯМР ¹H и ³¹P спектроскопии, масс-спектрометрии и элементного анализа.

Целевой продукт образуется с выходом 77%. Изобретение иллюстрируется следующим примером.

S,S'-Диизобутил-S''-диэтиларсинилтетратиофосфат.

К раствору 4,8 г (21,6 ммоль) изобутилового эфира диэтилтиоарсинистой кислоты в 5 мл безводного бензола при 20^oC при перемешивании прибавляют порциями 1,2 г (2,7 ммоля) тетрафосфордекасульфида. Смесь перемешивают 2 ч при 20^oC и вакуумируют 2 ч при 0,06 мм рт.ст. при 40-50^oC. Из остатка на приборе для молекулярно-пленочной перегонки выделяют 3,4 г (77%) S,S'-диизобутил-S''-диэтиларсинилтетратиофосфата при температуре термоэлемента 130^oC (0,07 мм рт.ст.), п²⁰ _D 1,5901.

Спектр ЯМР ³¹P (Bruker CXP-100, 36,5 МГц, C₆H₆, δ_p, м.д.): 92.4. Спектр ПМР (Varian T-60, 60 МГц, C₆D₆, внутренний стандарт (Me₃Si)₂O, δ, м.д., J, Гц): 0,80 (g, 12H, CH₃CHCH₂S, ³J_H-H 7.0); 1.02 (т, 6H, CH₃CH₂AS, ³J_H-H 7.0); 1.58 (к, 4H, CH₃CH₂S, ³J_H-H 7.0); 1,68-2,10 (м, 2H, CH₃CHCH₂S); 2.84 (д.д., 4H, CH₃CHCH₂S, ³J_H-H 7.0, ³J_P-H 15.0). ИК-спектр (ИК-Фурье-спектрометр Bruker IFS-113, жидкая пленка, ν, см^-1), 2959 о.с., 2926 с, 2869 с ν (CH₃AS,S), ν (CH₂AS, S); 1453 ср δ (CH₃AS, S, ν (CH₂AS, S), 1409 ср, 1386 ср δ / (CH₃)₂C гем S/; 680 о.с. ν (P=S), ν (PS₂AS); 583 пл, 562 пл, 517 о.с.ш. ν (P= S), ν (PS₂S); 378 ср ν (AS-S). Масс-спектр (Hitachi M-80-B, ЭУ, 70 эВ), m/z (I_отн,%: 406 (M)⁺ (10); 241 (M-ASEt₂)⁺ (56); 152 (M-Bu-S-SASEt₂)⁺ (100); (ХИ, 100 эВ), m/z (I_отн,%): 185 (M+H-BuSASEt₂)⁺ (31); 269 (M+H - 2Et)⁺ (91).

Найдено,%: C 35.80; H 6.90; AS 18.77; P 7.44; S 31.42; C₁₂H₂₈AP₄.

Вычислено,%: C 35.46; H 6.96; AS 18.45; P 7.63; S 31.49.

Таким образом, заявленный способ обеспечивает достижение поставленной цели.

Преимуществами заявляемого способа являются:
достижение выхода целевого продукта (77%) по сравнению с известными в литературе;
способ позволяет упростить процесс синтеза конечного диэтиларсинистого эфира диизобутилтетратиофосфорной кислоты исходя непосредственно из промышленно доступного тетрафосфордекасульфида, т.к. исключаются стадии получения диэтилдитиофосфорной кислоты и ее калиевой соли;
способ позволяет повысить чистоту целевого продукта за счет исключения образования сероводорода, мелкодисперсной калиевой соли и других побочных продуктов;
мягкие условия реакции снижают затраты энергоресурсов в заявляемом способе.

Использование: в химии фосфорорганических соединений. Сущность: способ получения диэтиларсинистых эфиров диизобутилтетратиофосфорной кислоты формулы (I) (i - BuS)₂P(S)SAsEt₂ реакцией тетрафосфордекасульфида с изобутиловым эфиром диэтилтиоарсинистой кислоты i-BuSAsEt₂ при 20^oС в присутствии бензола с последующим выделением целевого продукта известными приемами (перегонка). Изобретение относится к новому способу получения нового соединения, которое может найти применение как фунгицид или инсектицид.

Способ получения диэтиларсинистых эфиров диизобутилтетратиофосфорной кислоты формулы

отличающийся тем, что тетрафосфордекасульфид подвергают взаимодействию с изобутиловым эфиром диэтилтиоарсинистой кислоты формулы i - BuSAsEt₂ в бензоле при 20^oС с последующим выделением целевого продукта.