УСТРОЙСТВО ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РАСТВОРЕННЫХ В ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ЖИДКОСТЯХ ВОДОРОДА И ВЛАГИ Российский патент 1999 года по МПК G01N29/02 

Изобретение относится к области анализа жидкостей с помощью ультразвука и может быть использовано для определения водорода и влаги в диэлектрических жидкостях.

Известно устройство для измерения концентрации растворенного в жидкости газа [1], содержащее емкость с исследуемой жидкостью, коаксиальный емкостный датчик, трубопровод, дегазатор, состоящий из дроссельной шайбы с ультразвуковым излучателем.

Однако это устройство пригодно только для определения концентрации растворенной в жидкости некой газовой смеси, состоящей из различных видов молекул, и не позволяет определять содержания конкретного вида газа, например водорода. Это устройство также не позволяет осуществлять измерения содержания влаги в диэлектрической жидкости (ДЖ).

Известен также прибор для определения массовой доли растворенной воды в нефтяных маслах [2], содержащий два сосуда для масла, установленных друг над другом и соединенных через кран, термометр, а также две бюретки, уравнительную склянку и осушитель, соединенных между собой и сосудами для масла с помощью трубок и одно- и многоходовых кранов.

Однако проведение анализа на этом приборе занимает достаточно большой промежуток времени (испытуемое масло выдерживают не менее 30 минут в помещении, в котором проводится испытание; требуется достаточно много времени для установления равновесия испытуемого масла по растворенному воздуху с остальной частью измерительной системы и т.д.). Кроме этого указанный прибор не обеспечивает высокую чувствительность и не позволяет осуществить автоматизацию измерений.

Известен измеритель влагосодержания ДЖ, в частности трансформаторного масла [3] , взятый в качестве прототипа. Он содержит емкость с маслом, нагреватель, измерительную камеру, кварцевый пьезорезонатор, вычислительное устройство. Принцип его действия основан на изменении собственной частоты кварцевого пьезорезонатора (КП) при изменении его массы в результате осаждения влаги на поверхность КП.

Этот измеритель имеет следующие недостатки. Он предназначен только для измерения влаги в ДЖ, при этом измеряемый сигнал зависит от массы осажденной воды нелинейным образом, что создает неудобства при проведении измерений. Измеряемый сигнал может быть неоднозначно связан с содержанием влаги, так как на поверхность КП могут осаждаться и другие летучие соединения, выделяющиеся из жидкости при ее нагревании. Прибор имеет низкую чувствительность, а также возникают сложности при его калибровке.

Задача изобретения - создание устройства для определения растворенных в ДЖ как влаги, так и водорода.

Задача решается тем, что в устройстве для определения растворенных в ДЖ водорода и влаги, содержащем емкость для ДЖ и устройство для измерения концентрации выделившегося газа, дополнительно установлены вакуумный насос и ультразвуковой излучатель со сферической излучающей поверхностью; емкость для жидкости состоит из двух частей, нижняя из которых установлена на излучателе, а верхняя соединена трубопроводами с вакуумным насосом, многоходовым краном, выполненным с емкостью для гидрида кальция и оптической кюветой, являющейся частью устройства селективной регистрации молекулярного водорода; в трубопроводе также установлена емкость с вентилем для гидрида кальция.

Устройство может быть снабжено дополнительной балластной емкостью, соединенной с оптической кюветой. При этом балластная емкость состоит из корпуса и притертого поршня, что позволяет плавно изменять объем балластной емкости без нарушения герметичности системы.

Это устройство может быть снабжено коническим экраном с центральным отверстием, установленным на разъеме верхней и нижней частей емкости для жидкости.

Целесообразно также установить в верхней части емкости для жидкости соосно многоходовому крану конический распределитель, обращенный вершиной конуса к многоходовому крану.

Высоту важней части емкости целесообразно определить по следующей формуле:
H = R + L,
где R - радиус сферической поверхности ультразвукового излучателя,
L - расстояние от поверхности жидкости до конического экрана,
0 < L < (1/2g)[4Nf²D²/πρν²R²]^2/3,
g - ускорение свободного падения.

N - ультразвуковая мощность, поглощаемая жидкостью,
f - частота акустических колебаний ультразвукового излучателя,
D - диаметр ультразвукового излучателя,
ρ - плотность жидкости,
ν - скорость ультразвука в жидкости,
Такая конструкция позволяет проводить ускоренный анализ содержания водорода и влаги в пробе ДЖ с высокой чувствительностью.

Изобретение поясняется чертежами, где на фиг. 1 показан продольный разрез устройства, на фиг. 2 - график зависимости измеряемого сигнала (концентрации водорода в оптической измерительной кювете в относительных единицах) от времени t.

Емкость для ДЖ состоит из верхней 1 и нижней 2 частей (фиг.1). Нижняя часть 2 установлена на ультразвуковом излучателе 3, имеющем сферическую излучающую поверхность 4 с радиусом кривизны R. На нижней части 2 емкости размещен ввод 5, через который вводят диэлектрическую жидкость. Верхняя часть 1 емкости через трубопровод с вентилем 6 соединена с вакуумным насосом 7; с оптической кюветой 8, которая является частью устройства селективной регистрации молекулярного водорода; с многоходовым краном 9, состоящим из внешней неподвижной части 10 и притертой внутренней части 11, в которой выполнена емкость 12 для гидрида кальция. Емкость 12 для гидрида кальция может последовательно устанавливаться в следующие положения: первое, где сделано отверстие 13 в неподвижной части 10 многоходового крана для засыпки гидрида кальция в емкость 12, второе, где сделано отверстие 14 в неподвижной части 10 для откачки воздуха через трубопровод из емкости 12 с гидридом кальция, третье, где емкость 12 герметично закрыта, четвертое, где сделано отверстие 15 в неподвижной части многоходового крана для пересыпки гидрида кальция из емкости 12 в емкость с ДЖ; имеется дополнительная емкость 16 для гидрида кальция, которая соединена с трубопроводом через вентиль 17.

Устройство для определения водорода и влаги может иметь дополнительную балластную емкость 18, соединенную с емкостью для ДЖ трубопроводом с вентилями 19, 20.

Эта балластная емкость 18 может дополнительно содержать притертый поршень 21, установленный с возможностью поступательного перемещения.

На разъеме верхней 1 и нижней 2 частей емкости для ДЖ может быть установлен конический экран 22 с центральным отверстием.

Соосно многоходовому крану 9 на коническом экране 22 на упорах 23 может быть размещен конический распределитель 24, обращенный вершиной конуса к многоходовому крану 9.

Ультразвуковые колебания задаются ультразвуковым генератором 25.

Устройство работает следующим образом. Засыпают гидрид кальция в емкость 16. Емкость 12 для гидрида кальция в многоходовом кране 9 устанавливают напротив отверстия 13 и засыпают в нее гидрид кальция. Далее емкость 12 с гидридом кальция устанавливают напротив отверстия 14, соединенного с трубопроводом. При всех открытых вентилях 6, 17, 19, 20 из системы откачивают воздух и создают вакуум менее 0.01 атм. После этого многоходовой кран 9 ставят в нейтральное положение (третье положение), обеспечивающее герметичность емкости 12 с гидридом кальция. Закрывают все вентили, через ввод 5 в емкость для ДЖ медицинским шприцем, не нарушая герметичность системы, вводят заранее рассчитанный объем жидкости так, чтобы высота столба жидкости была равна радиусу кривизны R сферической поверхности ультразвукового излучателя. Введение ДЖ в вакуумированное пространство приводит к выделению растворенных газов и влаги в газообразное состояние над жидкостью. Непосредственно после введения жидкости в систему включают ультразвуковой генератор 25. Высокочастотное напряжение резонансной частоты последнего подается на ультразвуковой излучатель 3 со сферической излучающей поверхностью 4. При этом ультразвук за счет сферической поверхности излучателя будет фокусироваться в фокусе излучателя, совпадающей с поверхностью жидкости. За счет поглощения ультразвуковой энергии жидкостью возникает так называемая радиационная сила, под действием которой, над жидкостью 26 образуется фонтан 27. Это приводит к интенсивному перемешиванию жидкости и еще к более эффективному выделению растворенных газов (в том числе и водорода) и влаги в газовую фазу. Нарастание концентрации водорода в газовой смеси во времени можно проводить селективным экспресс-методом, например методом, описанным в [4]. Это позволяет (исходя из известного объема пространства над жидкостью) в каждый момент времени определить объем выделившегося водорода V в кубических сантиметрах, приведенного к нормальным условиям (см. фиг. 2). Эксперименты показали, что зависимость V от времени t имеет следующий вид: V = V₁[1-exp(-τ/t)], где V₁ - объем водорода, содержащегося в исследуемой пробе жидкости, τ - характерное время газовыделения (см. фиг. 2). Через некоторое время t = t₁, когда практически полностью прекращается выделение водорода, открывается вентиль 17 у емкости 16 с гидридом кальция; емкость 12 с гидридом кальция в многоходовом кране 9 устанавливают напротив отверстия 15 (см. фиг. 2). При этом гидрид кальция из емкости 12 поступает в емкость 2 с жидкостью. В результате всего этого водяные пары будут взаимодействовать с гидридом кальция, находящимся в емкости 16, а влага, растворенная в жидкости, будет взаимодействовать с гидридом кальция, поступающим в жидкую среду. Во время химической реакции влаги с гидридом кальция начинает возникать дополнительное количество молекулярного водорода (см. фиг. 2 при t > t₁), которое напрямую связано с количеством влаги, содержащейся в пробе ДЖ, вводимой в систему. Ультразвуковое перемешивание жидкости ускоряет процесс указанной химической реакции. По истечении некоторого времени наступает повторное насыщение зависимости V (t), но уже на более высоком уровне V = V₂ (см. фиг. 2). Очевидно, что объем выделившегося водорода, соответствующий разности ΔV = V₂-V₁ обусловлен наличием влаги в пробе ДЖ. Далее рассчитывают массовую долю воды в испытуемой пробе ДЖ по формуле m = 0,804ΔV, где число 0.804 является стехиометрическим коэффициентом в реакции между водой и гидридом кальция с образованием водорода.

После проведения измерений проба испытуемой жидкости сливается из нижней части 2 емкости для ДЖ посредством механического отсоединения от нее верхней части 1 указанной емкости.

Если необходимо более полное выделение растворенного водорода и влаги из жидкости в вакуумированное пространство, то необходимо увеличить объем газового пространства над маслом. Это достигается тем, что при откачке воздуха из системы притертый поршень 21 фиксируется в положении, при котором балластный объем 18 максимален, а вентиль 19 остается открытым при дальнейшей работе. Для увеличения чувствительности метода после прекращения процесса десорбции водорода из ДЖ притертый поршень 21 фиксируется в положении, при котором объем балластного сосуда 18 минимален. При этом концентрация молекулярного водорода в системе, следовательно, и в оптической кювете возрастает, что приводит к увеличению чувствительности по водороду. Кроме того, в этом случае возрастает концентрация паров воды в системе, что увеличивает скорость протекания химической реакции при введении в систему гидрида кальция.

Обычно количество растворенного водорода в пробе ДЖ значительно меньше количества водорода, образующегося при химическом взаимодействии гидрида кальция и влаги, растворенной в той же пробе жидкости, т.е. выполняется соотношение: V₁ << (V₂ - V₁). Поэтому при измерении V₂ притертый поршень 21 может быть установлен в положение, при котором объем балластного сосуда 18 максимален. В этом случае измерение V₁ и V₂ может быть осуществлено в одном и том же динамическом диапазоне системы селективной регистрации молекулярного водорода.

Конический экран с центральным отверстием 22, установленный на разъеме верхней и нижней частей емкости для жидкости совместно с коническим распределителем 24 (см. фиг. 1), размещенным в верхней части емкости для жидкости соосно многоходовому крану, обеспечивает равномерное поступление гидрида кальция в жидкость. Действительно, при засыпке гидрида кальция из емкости 12 многоходового крана 9 частицы гидрида кальция рассеиваются на коническом распределителе и более равномерно покрывают верхнюю поверхность конического экрана. При включении ультразвукового излучателя на конический экран направляется поток жидкости посредством фонтана, распадающегося на своей вершине на множество мелких капель 28 (см. фиг. 1). При этом влага, содержащаяся в ДЖ, может непосредственно взаимодействовать с гидридом кальция, находящимся на коническом экране. С другой стороны, гидрид кальция, находящийся на коническом экране, будет постепенно смываться потоком жидкости в нижнюю часть 2 емкости для ДЖ. Таким образом, обеспечивается более равномерное поступление гидрида кальция в анализируемую пробу жидкости. Дальнейшее перемешивание гидрида кальция в анализируемой пробе обеспечивается за счет работы ультразвукового фонтана. Необходимо заметить, что конический распределитель, размещенный в верхней части емкости для жидкости, соосен многоходовому крану, также обеспечивает защиту последнего от попадания в него капель ДЖ от струи фонтана.

Выбор высоты нижней части 2 емкости для жидкости по формуле H = R+L, где L < h (h - высота фонтана), обеспечивает возможность достижения струи фонтана до конического экрана. Определим высоту фонтана, возникающего под действием ультразвука. Для этого воспользуемся законом сохранения энергии, т.е. будем считать, что поглощенная жидкостью ультразвуковая мощность N переходит в мощность струи жидкости. При этом справедливо следующее выражение: N = (π/8)ρd²(2gh)^3/2, где ρ - плотность жидкости, d - средний диаметр струи фонтана, g - ускорение свободного падения, h - высота фонтана. Отсюда определяем высоту фонтана: h = [8N/(πρd²)]^2/3/(2g). Очевидно, что размер поперечного сечения струи фонтана зависит от размера центрального максимума дифракционной картины, возникающей при фокусировке ультразвука. Согласно дифракционной теории угловое направление на первый минимум интенсивности дифракционной картины определяется формулой sinα = 1,22λ/D где λ - длина волны ультразвуковых колебаний, D - диаметр ультразвукового излучателя. Отсюда, при λ ≪ D, получаем соотношение α = 1,22λD. С другой стороны, угол α можно определить следующим образом: α = d₀/2F, где d₀ - поперечный размер дифракционной картины в фокальной плоскости ультразвукового излучателя, соответствующий диаметру центрального пятна дифракционной картины, F - фокусное расстояние фокусирующей системы. В нашем случае F = R. Из последних соотношений находим d₀: d₀ = 2,44λR/D. Из дифракционной теории также следует, что в центральном пятне дифракционной картины сосредоточено 84 процента сфокусированной ультразвуковой мощности, а 50 процентов сфокусированной мощности сосредоточено в пятне диаметром d_0,5, который приблизительно определяется следующим образом: d_0,5 = d₀/2.5. Очевидно, что средний диаметр поперечного сечения струи фонтана d приблизительно соответствует d_0,5, что и подтверждается экспериментом. Таким образом, d ≈ λR/D ≡ νR/fD, где ν - скорость распространения ультразвуковых колебаний в жидкости, f - частота акустических колебаний ультразвукового излучателя. Следовательно, высота фонтана h, с учетом того, что фактически половина мощности ультразвука не участвует в процессе образования фонтана, принимает следующий вид: h = (1/2g)[4Nf²D²/πρν²R²]^2/3. Следовательно, конический экран располагается над уровнем жидкости на расстоянии L, определяемом следующим выражением: L < (1/2g)[4Nf²D²/πρν²R²]^2/3. Очевидно, что конический экран должен располагаться выше уровня жидкости, что определяется условием L > 0.

Предлагаемое устройство совместно с устройством селективной регистрации молекулярного водорода, выполненным в виде лазерного источника бигармонической накачки и системы определения интенсивности антистоксовой компоненты рассеяния света [4] позволяет проводить измерения содержания водорода в пробе диэлектрической жидкости объемом 30 мл за промежуток времени 10-15 мин. При этом чувствительность устройства может достигать до 0.1 мкл/л. В течение последующих 20 минут определяется содержание влаги в той же пробе, при этом чувствительность составляет 0.1 мг/т.

Источники информации
1. Авт. св. N 1173302, G 01 N 29/02 "Устройство для измерения концентрации растворенного в жидкости газа", БИ N30 за 1985 г.

2. Масла нефтяные. Метод определения растворенной воды. ГОСТ 7822-75.

3. "Применение кварцевых пьезорезонаторов для определения влагосодержания жидких диэлектриков". Г.А. Митрофанов, С.В. Венедиктов, М.Ю. Стрельников. Заводская лаборатория N 1 за 1997 г, с. 29.

4. Патент РФ 2027165, G 01 N 21/61 "Устройство для определения водорода в металлах", БИ N2 за 1995 г.

Устройство относится к области анализа жидкостей с помощью ультразвука и может быть использовано для определения водорода и влаги в электроизоляционных маслах. Создание устройства для определения растворенных в диэлектрических жидкостях не только влаги, но и водорода достигается тем, что в устройство, содержащее емкость для диэлектрической жидкости и устройство для измерения концентрации выделившегося газа, дополнительно включены вакуумный насос и ультразвуковой излучатель со сферической излучающей поверхностью. Емкость для жидкости состоит из двух частей, нижняя из которых установлена на излучателе. Верхняя часть емкости для жидкости соединена трубопроводами с вакуумным насосом, многоходовым краном, выполненным с емкостью для гидрида кальция и оптической кюветой, являющейся частью устройства селективной регистрации молекулярного водорода. В трубопроводе также установлена дополнительная емкость для гидрида кальция. В устройстве может быть установлена дополнительная балластная емкость, соединенная с оптической кюветой. В балластной емкости могут быть установлен притертый поршень. На разъеме верхней и нижней частей емкости для жидкости может быть установлен конический экран с центральным отверстием. 5 з.п.ф-лы, 2 ил.

1. Устройство для определения растворенных в диэлектрических жидкостях водорода и влаги, содержащее емкость для диэлектрической жидкости и устройство для измерения концентрации выделившегося газа, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит вакуумный насос и ультразвуковой излучатель со сферической излучающей поверхностью, а емкость для жидкости состоит из двух частей, нижняя из них установлена на излучателе, а верхняя часть соединена трубопроводами с вакуумным насосом, многоходовым краном, выполненным с емкостью для гидрида кальция и оптической кюветой, являющейся частью устройства селективной регистрации молекулярного водорода, в трубопроводе также установлена емкость с вентилем для гидрида кальция. 2. Устройство по п.1, отличающееся тем, что оно имеет дополнительную балластную емкость, соединенную с оптической кюветой. 3. Устройство по п.1 или 2, отличающееся тем, что в балластной емкости установлен притертый поршень с возможностью продольного перемещения. 4. Устройство по п.1, отличающееся тем, что на разъеме верхней и нижней частей емкости для жидкости установлен конический экран с центральным отверстием. 5. Устройство по пп.1, 2, 3 или 4, отличающееся тем, что в верхней части емкости соосно многоходовому крану, обращенный вершиной к нему, установлен конический распределитель. 6. Устройство по любому из пп.1 - 5, отличающееся тем, что высота нижней части емкости для жидкости определяется по формуле
H + R + L,
где R-радиус сферической поверхности ультразвукового излучателя;
L - расстояние от поверхности жидкости до конического экрана,
0 < L < (1/2g)[4Nf²D²/πρν²R²]^2/3;
g-ускорение свободного падения;
N-ультразвуковая мощность, поглощаемая жидкостью;
f-частота акустических колебаний ультразвукового излучателя;
D-диаметр ультразвукового излучателя;
ρ -плотность жидкости;
ν -скорость ультразвука в жидкости.