СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОСИЛАНА И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2015 года по МПК C01B33/04 

Предлагаемое изобретение относится к области химической технологии получения моносилана и может быть использовано в народном хозяйстве при производстве моносилана в промышленном масштабе для полупроводниковой техники. В настоящее время известны десятки способов получения моносилана. Выбор метода получения моносилана определяется сырьевой базой, классом чистоты получаемых соединений, возможностью утилизации побочных продуктов, экологической безопасностью. Моносилан получают в больших объемах с использованием хлоридной технологии (различные варианты «сиеменс» процесса), однако экологические проблемы делают необходимым поиск новых технологий. Фторидно-гидридная технология, предлагаемая нами, исключает выбросы вредных веществ. В качестве прототипа нами принят российский патент №2412902, кл. C01B 33/04. Указанный способ состоит в том, что для получения моносилана используется реакция:

SiF₄+2CaH₂=SiH₄+2CaF₂

Реакция протекает в эвтектическом расплаве хлоридов лития и калия при температуре 360-390°C. Описанный вариант рассчитан на проведение процесса в непрерывном режиме, что позволяет обеспечить получение укрупненных партий моносилана. Однако увеличение производительности установки не может быть обеспечено увеличением объема аппарата, поскольку сложно организовать распыление тетрафторида кремния при стабильной подаче гидрида кальция в зону реакции получения моносилана.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является получение высокочистого моносилана и возможности существенного увеличения производительности установки.

Технический результат достигается тем, что в способе получения моносилана, включающем взаимодействие гидрида кальция с тетрафторидом кремния в эвтектическом расплаве хлоридов лития и калия при 360-390°C, приготовление эвтектического расплава хлоридов лития и калия и растворение в нем гидрида кальция проводят в отдельном аппарате, что позволяет приготовленный эвтектический расплав непрерывно подавать в реакторы, где протекает реакция гидрида кальция и тетрафторида кремния, распыляемом в объеме реактора.

В предлагаемом способе получения моносилана проводят очистку моносилана от примесей H₂, O₂, N₂, СО, CH₄ путем контактирования с адсорбентом, а также дополнительно осуществляют анализ примесей путем введения указанных примесей совместно с газом-носителем в газовый хроматограф.

Кроме того, моносилан, содержащий в качестве примеси фторид водорода, вводят в оптическую ячейку с оптическими окнами из галогенида металла и проводят анализ фторида водорода и/или тетрафторида кремния, гексафтордисилоксана методом инфракрасной спектрометрии.

Узел синтеза моносилана представляет из себя вертикальную конструкцию из 10-15 реакторов объемом по 60 литров, объединенных в одном корпусе.

Операции приготовления эвтектики(расплава хлорида калия и лития) и растворение гидрида кальция проводят в отдельном аппарате и строго контролируют подачу раствора в реакторы.

Для поддержания концентрации гидрида кальция в расплаве на уровне насыщения над реактором установлена обогреваемая герметичная емкость с запасом гидрида кальция. Приготовленный эвтектический расплав непрерывно подается в реакторы, где протекает реакция гидрида кальция с тетрафторидом кремния, распыляемом в объеме реакторов. Получаемый при этом моносилан отводят через верхнюю часть реакторов. Выгрузку фторида кальция осуществляют через отстойник, установленный в нижней части реактора. На чертеже представлен схематический вид установки, используемой для осуществления способа получения моносилана

согласно настоящему изобретению. Описание основных узлов блока устройства для получения моносилана по гидридно-фторидной технологии

1.1. Узел подготовки и дозирования эвтектики (питатель) - поз. I. Предназначен для подготовки раствора эвтектики с гидридом кальция и непрерывной подачи его в реактор (узел синтеза моносилана).

Представляет из себя аппарат, объемом 1,4 м³ с устройством загрузки порошкообразных компонентов эвтектики: KCl, LiCl и СаН₂. Узел продувается инертным газом или N₂, для предотвращения попадания влаги из воздуха в эвтектическую смесь. В нижней части аппарата имеется выход на дозировочную гребенку, соединенную с узлом синтеза моносилана. Содержит устройство для ввода гидрида кальция (ГК) в расплав и пополнения убыли расплава при удалении порции фторида кальция. Узел подготовки эвтектики сообщается с узлом осветления раствора, через который происходит возврат эвтектической смеси в аппарат.

1.2. Узел синтеза моносилана (МС) - поз. II

Узел синтеза моносилана представляет из себя вертикальную конструкция из 10-15 реакторов объемом по 60 литров, объединенных в одном корпусе. Общий объем реакционной зоны составляет 600 л. Каждый реактор через штуцер в верхней части подключен к дозировочной гребенке и к общему питателю, из которого происходит ввод эвтектического расплава с растворенным в нем гидридом кальция. В нижней части реакторы снабжены штуцерами, посредством которых они сообщаются через разгрузочную гребенку с блоком фильтрации эвтектики.

В каждом реакторе можно выделить три зоны:

- нижняя, до уровня ввода ТФК, - зона отстоя фторида кальция;

- средняя - зона протекания реакции;

- верхняя - зона сбора моносилана.

Уровень расплава контролируется с помощью 10-ти уровнемеров. ТФК поступает в каждый реактор из баллона через расходомер. Принеобходимости в ТФК может подмешиваться гелий или азот из баллона через расходомер.

Узел синтеза моносилана обогревается при помощи ТЭН-ов, в зоне реакции поддерживается температура 400°C

1.3. Узел фильтрации- поз. III

Предназначен для фильтрации выводимого из реакторов осадка фторида кальция. В процессе работы, отфильтрованный фторид кальция выводится из аппарата через штуцер в боковой части. Фильтрат поступает через нижний штуцер в узел отстаивания (осветления).

1.4. Узел отстаивания (осветления) - поз. IV

Предназначен для осветления поступающего фильтрата, освобождения от взвеси твердых частиц CaF₂. Очищенная эвтектическая смесь возвращается в аппарат приготовления раствора эвтектики.

1.5. Узел очистки МС от фторидов - поз. V

Представляет собой 2 параллельно подключенные к реактору линии, каждая из которых состоит из трех последовательно соединенных вертикальных колонн. МС из реактора поступает в обогреваемый адсорбер, заполненный гранулированным фторидом натрия. При температуре 140°C ТФК поглощается фторидом натрия с образованием кремнефторида натрия. Равновесная концентрация ТФК при этой температуре достаточна для снижения его концентрации в МС ниже 0,0001 об.%.

Затем ТФК поступает в адсорбер, нагретый до 280°C, где МС очищается от следов фтористого водорода и других фторидов. По мере накопления примесей в адсорберах их, без остановки процесса, отключают и отправляют на регенерацию, поток МС из реактора направляют в параллельную линию.

1.6. Узел очистки МС от кислорода, азота, оксидов углерода, углеводородов и влаги - поз. VI

Две параллельно подключенные линии, каждая из которых состоит из двух колонн. Очищенный от фторидов МС поступает в адсорбер, заполненный цеолитом СаА и затем в адсорбер, заполненный активированным углем. Оба адсорбера охлаждаются холодным азотом до минус 40°C. По мере накопления примесей в этих адсорберах, их, без остановки процесса, отключают и отправляют на регенерацию, поток МС из реактора направляют в параллельную линию.

1.7. Узел конденсатора - поз. VII

Конденсатор предназначен для сбора МС, удаления гелия, в случае его использования, поддержания в линии МС заданного давления и (при нагревании) заполнения транспортных баллонов под давлением до 20-30 бар.

1.8. Вакуумный пост - поз. VIII

Вакуумный пост служит для выполнения подготовительной операции чистки всей линии прохождения МС от влаги и составляющих воздуха способом попеременной откачки и заполнения системы чистым азотом и/или гелием. Состоит из вакуумного насоса и криогенной ловушки.

В том случае, когда моносилан используют для получения элементарного кремния(в особенности, детекторного кремния) требуется моносилан с пониженным содержанием примесей и в равной мере необходимы методы анализа следовых количеств примесей в моносилане.

Получение моносилана с пониженным содержанием примесей реализуется с использованием следующих процедур:

1. Очистка от следов тетрафторида кремния сорбцией на гранулированном фториде натрия.

2. Фильтрация от твердых частиц крупнее 0,1 мкм.

3. Предварительная адсорбционная очистка на активированном угле и молекулярных ситах при пониженной температуре.

4. Фильтрация от твердых частиц крупнее 0,01 мкм. на фильтрах типа Wafergard Mini XL inline Gas Filters.

5. Сдувка обогащенного примесями моносилана на сброс через печь разложения.

6. Удаление обогащенной примесями фракции моносилана через печь разложения.

7. Отбор проб очищенного моносилана на анализ.

8. Финишная очистка отогретого моносилана на активированном угле повышенной чистоты и цеолите при пониженной температуре (но более высокой, чем температура кипения моносилана).

Очистка от твердых частиц крупностью более 0,01 мкм на фильтрах типа Wafergard Vini XL inline Gas Filters.

9. Отбор проб готового продукта на анализ.

10. Конденсация жидкого моносилана в конденсаторе испарителе и удаление низкокипящих примесей и водорода периодической откачкой.

11. Очистка абгазов после печи разложения от твердых частиц и сброс через гидравлический затвор.

12. Регенерация сорбентов нагревом адсорберов и промывкой чистым сухим азотом и ОСЧ водородом.

13. Периодическая промывка оборудования ОСЧ водородом до точки росы (-90°C).

Для охлаждения используется жидкий азот.

В качестве вспомогательных газов - ОСЧ водород, аргон и сухой азот. Перед проведением серии экспериментов обязательно проводится промывка всей цепочки аппаратов ОСЧ водородом с подогревом узлов, работающих при повышенной температуре (до более высокой, чем рабочая).

Контроль качества очистки осуществляется по точке росы отходящего водорода. Кроме того, в отходящем водороде проверяется наличие пылевых частиц крупностью более 0,01 мкм.

Желателен постоянный контроль наличия твердых частиц после фильтров. Компоненты, которые могут быть проанализированы в моносилане на уровне следовых количеств: H₂, O₂, N₂, CO, CH₄, HF. Технический результат достигается за счет использования предколонки(колонка из нержавеющей стали с внутренним диаметром 3 мм и длиной 1 м), заполненной полимерным сорбентом Poropak-R с частицами размером 60-100 меш. В такую предколонку с помощью газового крана вводят 2 см³ моносилана. В качестве газа-носителя используют гелий высокой чистоты. Разделение H₂, O₂, N₂, CO, CH₄, осуществляют на разделительной колонке NaX. Разделенные компоненты вводят в импульсный разрядный детектор газового хроматографа и измеряют их концентрацию. После выхода пиков, принадлежащих примесям H₂, O₂, N₂, CO, CH₄, осуществляют сброс пробы через печь дожигания.

Анализ фторида водорода (НР) осуществляют методом инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье. Измерения концентрации фторида водорода осуществляют в газовой кювете из нержавеющей стали, оснащенной оптическими окнами из флюорита. После продувки кюветы образцом моносилана ее вакуумируют в течение 5 минут, затем снимают спектр поглощения фона. Затем заполняют кювету пробой моносилана до такого давления, при котором пики колебательно-вращательного спектра фторида водорода (3788, 3834, 3878, 3920, 4000, 4038, 4075, 4109 см^-1) имеют величину, доступную для достоверного интегрирования, но не более 0,6 МПа и осуществляют регистрацию спектра образца. Парциальное давление определяемой примеси фторида водорода проводят с использованием известных значений интегрального коэффициента поглощения. В таблице 1 приведены данные по содержанию примесей в 8 партиях моносилана.

Таблица 1 Наименование параметра Ед. изм. Результат анализа     Минимальное Максимальное CH₄ ppm <10 <10 H₂ Н/А Н/А H₂O <0,1 <0,1 O₂ Н/А Н/А CO Н/А Н/А N₂ Н/А Н/А HF <1 5

Совокупность мер позволяет оптимизировать технологический процесс получения моносилана. По вышеуказанному способу получают высокочистый моносилан.

Производительность установки регулируют количеством задействованных аппаратов-сегментов.

Изобретение может быть использовано в области химической технологии. Способ получения моносилана включает взаимодействие гидрида кальция с тетрафторидом кремния в эвтектическом расплаве хлоридов лития и калия при 360-390°C и очистку моносилана. Устройство для получения моносилана включает обогреваемый реактор для приготовления эвтектического расплава хлоридов лития и калия и растворения в нем гидрида кальция. Узел синтеза моносилана (II) состоит из 10-15 реакторов, объединенных в одном корпусе. Каждый реактор через штуцер в верхней части подключен к дозировочной гребенке и к общему питателю, из которого происходит ввод эвтектического расплава с растворенным в нем гидридом кальция. В нижней части реакторы снабжены штуцерами, посредством которых они сообщаются через разгрузочную гребенку с блоком фильтрации эвтектики, а тетрафторид кремния поступает в каждый реактор через расходомер. Изобретения позволяют увеличить производительность устройства, а также получать высокочистый моносилан, содержащий примесь фторида водорода в количестве менее 1 ppm, а примеси монооксида углерода, тетрафторида кремния, метана в количестве менее 10 ppm. 2 н.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

1. Способ получения моносилана, включающий взаимодействие гидрида кальция с тетрафторидом кремния в эвтектическом расплаве хлоридов лития и калия при 360-390°C, очистку моносилана, отличающийся тем, что приготовление эвтектического расплава хлоридов лития и калия и растворение в нем гидрида кальция проводят в отдельном реакторе и приготовленный эвтектический расплав непрерывно подают в реакторы, где протекает реакция гидрида кальция и тетрафторида кремния, распыляемого в объеме реактора.

2. Устройство для получения моносилана, включающее обогреваемый реактор для приготовления эвтектического расплава хлоридов лития и калия и растворения в нем гидрида кальция, отличающееся тем, что узел синтеза моносилана состоит из 10-15 реакторов, объединенных в одном корпусе, а каждый реактор через штуцер в верхней части подключен к дозировочной гребенке и к общему питателю, из которого происходит ввод эвтектического расплава с растворенным в нем гидридом кальция, в нижней части реакторы снабжены штуцерами, посредством которых они сообщаются через разгрузочную гребенку с блоком фильтрации эвтектики, а тетрафторид кремния поступает в каждый реактор через расходомер.