СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИЛИЛОРТОВАНАДАТОВ Российский патент 1999 года по МПК B01J37/00 B01J31/02 

Изобретение относится к области элементоорганической химии и катализа, конкретно, к усовершенствованию способа получения силилортованадатов общей формулы (R¹R²R³SiO)₃VO или (R⁴R⁵Si_3/2O)₂VO, где R¹-R⁵ - алкил или арил, являющихся промышленными катализаторами изомеризации дегидролиналоола в цитраль (R. J. Tedeschi. Encyclopedia of physical sciece and technology, V.I, 1992, p. 27; H. Chabardes, E.Kuntz, J.Varagnat, Tetrahedron, 1977, v. 33, p. 1775. ) - важный природный терпеноид. Цитраль входит в состав многих природных масел, широко применяется в парфюмерии, косметике и при производстве витаминов A и E. Кроме того, служит исходным соединением для синтеза большой группы душистых веществ, таких как линалилацетат, геранилацетат, гераниол, иононы и т.д.

Известно (R.J.Tedeschi. Encyclopedia of physical sciece and technology, v. l, 1992, p. 27.), что использование некоторых из вышеуказанных силилортованадатов ведущими зарубежными фирмами, такими как BASF, Hoffmann-La Roche, Rhone-Poulenc позволяет им получать цитраль с выходом 77-96% при конверсии дегидролиналоола 37-77%. Так, одним из наиболее эффективных и относительно дешевых по сравнению с другими силилортованадатами является трис(триметилсилил)ортованадат (Me₃SiO)₃VO. В зарубежных технологиях изомеризацию дегидролиналоола в его присутствии проводят в среде углеводородного растворителя при температуре 125-140^oC за 20-30 мин до достижения конверсии 72-77% (R.J.Tedeschi. Encyclopedia of physical science and technology, v. l, 1992, p. 27.). В таких условиях образование побочных продуктов реакции минимально и есть возможность повторного использования катализатора после вакуумной отгонки продуктов реакции.

Известны (М. Б. Эрман, И.С. Аульченко, Л.А. Хейфиц, В.Г. Дулова, Ю.Н. Новиков, М. Е. Вольпин, ЖОрХ, 1976, т. 12, с. 921.) технологичные способы получения поливанадийорганосилоксанов (ПВОС)-полимерных продуктов частичного гидролиза силилортованадатов, также являющихся катализаторами перегруппировки дегидролиналоола в цитраль. ПВОС получают гидролитической конденсацией ортованадата натрия с дифенилдихлорсиланом в водном ацетоне или высокотемпературной конденсацией в вакууме дифенилсиландиола с пятиокисью ванадия. Выход цитраля при использовании получаемых этими методами катализаторов (ПВОС) 60-70% (М.Б. Эрман, И.С. Аульченко, Л.А. Хейфиц, В.Г. Дулова, Ю.Н. Новиков, М. Е. Вольпин, ЖОрХ, 1976, т. 12, с. 921; М.Б. Эрман, И.С. Аульченко, Л.А. Хейфиц, ЖОрХ, 1980, т. 16, с. 23.) при оптимальной концентрации ПВОС 4-5% от начальной массы дегидролиналоола.

При высокой гидролитической устойчивости, позволяющей хранить эти катализаторы в течение длительного периода, их недостатками являются невысокий выход цитраля, дефицитность исходного дифенилдихлорсилана, длительность процесса изомеризации дегидролиналоола (6-10 ч) в их присутствии.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения силилортованадатов общей формулы (R³SiO)_mV(O)(OR¹)_3-m, где R - алкил с 1-7 атомами C, алкил с 8-20 атомами C, циклоалкил, фенил, фенилалкил; R¹ - то же, что R или R₃Si m = 1-3, по методу (H.Pauling, D.A.Andrews, N.C. Hindley, Helv. Chim. Acta, 1976, v. 59, p. 1233.) из VOCIs и триалкил- или триарилсиланолов в бензольном растворе в присутствии пиридина. По этому способу [на примере получения трис(трифенилсилил)ортованадата] реакцию проводят в 8-кратном количестве бензола по отношению к взятым реагентам, отфильтровывают осадок гидрохлорида пиридина, фильтрат концентрируют, промывают 7-кратным количеством эфира, сушат в вакууме.

Недостатками способа являются трудоемкость получения катализатора, его неустойчивость при хранении и большой расход растворителей для его приготовления.

Технической задачей данного изобретения являются упрощение и удешевление способа получения силилортованадатов за счет изменения процедуры и устранения промежуточных стадий их приготовления, выделения и очистки.

Эта задача решается описываемым способом получения силилортованадатов, заключающимся в замене исходных реагентов и растворителя, введении межфазного катализатора, изменении температурного режима реакции и исключении промежуточных стадий выделения целевых силилортованадатов. В сухом углеводородном растворителе, необходимом для проведения изомеризации дегидролиналоола в цитраль, предлагается сразу смешивать органический хлорсилан с безводным ортованадатом натрия Na₃VO₄ в стехиометрическом соотношении 1:1,05 с добавкой краун-эфира в количестве 1-2% от массы Na₃VO₄.

Реакцию проводят в сухом толуоле с предварительно прокаленным и измельченным ортованадатом натрия Na₃VO₄. Особая привлекательность этого метода заключается в том, что в результате получается готовый катализаторный раствор, после добавления в который дегидролиналоола можно проводить изомеризацию в цитраль. Осадок соли NaCl не оказывает никакого влияния на ход реакции и его можно не отделять. Первоначально белая взвесь ортованадата натрия Na₃VO₄ в ходе реакции приобретает красно-коричневую окраску, что является хорошим способом визуального контроля за ходом реакции. Неудовлетворительные результаты получены при использовании в качестве реагентов кристаллогидратов Na₃VO₄ за счет гидролиза исходных хлорсиланов, метаванадатов NaVO₃ или NH₄VO₃, а также тетрахлорсилана SiCl₄. Условия синтеза и активность полученных катализаторов приведены в таблице.

Растворы силилортованадатов в толуоле получают при комнатной температуре, в случае необходимости подогревая реакционную смесь 5-10 минут до 30-50^oC. Для определения их каталитической активности добавляют дегидролиналоол в смесь и при перемешивании кипятят с обратным холодильником. Через указанные в табл. промежутки времени отбирают пробы и анализируют методом ГЖХ. С метаванадатами натрия и аммония каталитическая активность получаемых силилметаванадатов низка, что можно объяснить их низкой растворимостью в толуоле.

Полученные смеси анализировали методом ГЖХ на приборе ЛХМ-80, детектор - катарометр, газ-носитель - He, скорость газа 30 мл/мин, неподвижная фаза 5% DC-550 на Хроматоне N-AW-HMDS, температура колонок 50-150^oC в режиме программирования, скорость нагрева 16^o/мин.

Изомеризация дегидролиналоола в присутствии силилортованадатов.

В коническую колбу емкостью 20 мл помещают 5 мл сухого толуола, рассчитанное для получения 0,2 г силилортованадата количество хлорсилана и измельченного прокаленного Na₃VO₄ в эквивалентном соотношении 1:1,05, соответственно, и 20 мг дибензо-18-краун-эфира. Смесь перемешивают на магнитной мешалке, в течение 2 ч при комнатной температуре. Если в течение первых 10 мин окраска не меняется, то смесь подогревают до 30-50^oC 5-10 мин. Затем добавляют 2 мл дегидролиналоола, кипятят с обратным холодильником при перемешивании на магнитной мешалке, через указанное в таблице время отбирают пробы смесь анализируют методом ГЖХ с внутренним стандартом, которым служит растворитель - толуол.

Таким образом, показано, что силилортованадаты могут быть приготовлены гораздо более простым методом по сравнению с ранее известными способами. Их активность не уступает лучшим известным катализаторам, получаемым из Me₃SiCl (R.J.Tedeschi. Encyclopedia of physical sciece and technology, v.l, 1992, p. 27. ) и Ph₂SiCl₂ (М.Б. Эрман, И.С. Аульченко, Л.А. Хейфиц, В.Г. Дулова, Ю.Н. Новиков, М.Е. Вольпин, ЖОрХ, 1976, т. 12, с. 921.).

Найдены условия изомеризации дегидролиналоола в цитраль, сравнимые или превосходящие по результатам промышленные (фирма Roche: катализатор (Me₃SiO)₃VO, конверсия ДГЛ 72-77%, выход цитраля 96%, время реакции 2-20 ч при температуре 125-140^oC; фирма Rhone-Poulenc: катализатор алкоксиды ванадия в присутствии избытка трисциклогексилортованадата, конверсия ДГЛ 37-40%, выход цитраля 77-82%, время реакции от 15 мин до 4 ч при температуре 125-160^oC (R.J.Tedeschi. Encyclopedia of physical science and technology, V. I, 1992, p. 27.).

Преимущества предлагаемого метода заключаются в следующем:
1. Значительно ускоряется процесс приготовления силилортованадатов;
2. Ускоряются стадии выделения и очистки целевых продуктов;
3. Исключается использование растворителей, необходимых для синтеза силилортованадатов;
4. Не возникает проблем, связанных с хранением силилортованадатов в безводных условиях.

Таким образом, применение заявляемого способа позволяет упростить процесс получения целевых силилортованадатов.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения силилортованадатов, являющихся промышленными катализаторами изомеризации дегидролиналоола в цитраль - наиболее важный природный терпеноид, который широко применяется в парфюмерии, косметике и при производстве витаминов А и Е. Описывается способ получения силилортованадатов взаимодействием кремнийорганического реагента и соединения ванадия в присутствии растворителя, отличающийся тем, что в качестве кремнийорганического реагента используют органический хлорсилан, в качестве соединения ванадия - ортованадат натрия, причем реакцию проводят при 20-50°С в стехиометрическом соотношении 1:1,05 в безводном углеводородном растворителе и в присутствии межфазных катализаторов - краун-эфиров. Технический результат - упрощение и удешевление процесса. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения силилортованадатов взаимодействием кремнийорганического реагента и соединения ванадия в присутствии растворителя, отличающийся тем, что в качестве кремний-органического реагента используют органический хлорсилан, в качестве соединения ванадия - ортованадат натрия, причем реакцию проводят при 20-50°С в стехиометрическом соотношении реагентов 1: 1,05 в безводном углеводородном растворителе и в присутствии межфазных катализаторов - краун-эфиров. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакцию проводят в присутствии межфазных катализаторов - краун-эфиров в количестве 1-2% к массе ортованадата натрия.