СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИТРАЛЯ Российский патент 1997 года по МПК C07C47/21 C07C45/71 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения цитраля, представляющего собой смесь цис-и транс-изомеров 3,7-диметилокта-2,6-диеналя, который находит широкое применение для производства высокоценных компонентов духов и высококачественных косметических и парфюмерных продуктов, в частности линалилацетата, геранилацетата, линалоола, гераниола, цитронеллаля, цитронеллола, иононов и т.д. применяется в синтезе витаминов А и E, а также используется как лекарственное средство [1]
Основным способом получения синтетического цитраля является изомеризация дегидролиналоола в присутствии солей серебра или на кремневанадиевых катализаторах. Последний вариант широко используется ведущими зарубежными фирмами BASF, La Roche, Rhone-Poulenc и другими [1]
Известны примеры [2] изомеризации ацетиленовых спиртов, включая дегидролиналоол, в одну или несколько стадий. Обзор этих реакций изомеризации, протекающих, как правило, в присутствии солей серебра, опубликован в отечественной литературе [3] Кроме того, изомеризация ацетиленовых соединений может катализироваться солями и производными (например, эфирами кислот) других металлов (Mo, Rh), однако практического значения эти примеры не имеют вследствие низких выходов [2]
Известно [1, 3-6] что применение солей, эфиров и кремнеорганических производных ванадиевой кислоты дает хорошие результаты в случае изомеризации дегидролиналоола в цитраль. Так, в присутствии трис(триметилсилил)ортованадата в среде углеводородного растворителя при 125-140^oC дегидролиналоол практически полностью (выход цитраля 97,2-99,6% конверсия дегидролиналоола 95,9-97,5% ) превращается в цитраль [2] Однако, важно отметить, что при этом необходимо использовать стехиометрическое количество катализатора, так как в случае его недостатка реакция замедляется, а выход продукта перегруппировки снижается [7] В то же время способ получения этого катализатора очень трудоемок, поскольку включает в себя стадии его выделения из пиридина, предварительной очистки и высоковакуумной перегонки при 0,01 мм рт.ст. Кроме того, трис(триметилсилил)ортованадат легко гидролизуется, что требует применения безводных растворителей. В зарубежных технологиях изомеризацию дегидролиналоола в его присутствии проводят быстро (20-40 мин, 120-140^oC) до достижения конверсии примерно 40% [1]
Более удобными катализаторами являются поливанадийорганилсилоксаны (ПВОС), обладающие гидролитической устойчивостью, что позволяет хранить их длительное время на воздухе, использовать растворители и исходные реагенты без специальной сушки [8] Добавки дифенилсиландиола и органических кислот, особенно насыщенных дикарбоновых, при использовании этого катализатора повышают выход цитраля за счет замедления побочной реакции его конденсации. В лучших условиях при нагревании в среде углеводородного растворителя (ксилола или толуола) с использованием катализатора типа ПВОС выход цитраля достигает 60-70% [9, 10] Оптимальная концентрация ПВОС составляет 4-5% от начальной массы дегидролиналоола. Недостатками способа являются высокая стоимость катализатора и длительное время реакции (около 6 ч).

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения цитраля изомеризацией дегидролиналоола с использованием в качестве катализаторов V₂O₅, NH₄VO₃ и активированной спиртами пятиокиси ванадия при температуре 140-170^oC, времени реакции от 30 мин до 2 ч [2] Однако, эти катализаторы дают неудовлетворительные результаты. Так, с V₂O₅ за 2 ч при 140^oC выход цитраля составляет 57% при конверсии дегидролиналоола всего 9%
Целью изобретения является упрощение и удешевление процесса получения и выделения цитраля.

Эта задача решается описываемым способом получения цитраля, заключающемся в том, что дегидролиналоол подвергают кипячению в присутствии V₂O₅ с добавкой или без нее MnSO₄ при атмосферном давлении в течение 5-25 мин и при массовом соотношении дегидролиналоола, V₂O₅ и MnSO₄ равном 1:(0,0005-0,04): (0-0,004), соответственно.

Реакцию проводят без растворителя при кипячении дегидролиналоола с обратным холодильником. В лучших условиях максимальный выход цитраля составляет 95% при конверсии дегидролиналоола 41%
Кроме того, найдено положительное влияние добавок безводного сульфата марганца к V₂O₅, заключающееся в повышении селективности реакции. Результаты экспериментов представлены в таблице. Температура реакции составляла 200-220^oC.

Пример 1. В коническую колбу емкостью 10 мл помещают 2 г дегидролиналоола, 20 мг (1%) V₂O₅ марки "хч" (МРТУ 6-09-6594-70). Смесь кипятят с обратным холодильником в течение 15 мин, охлаждают и анализируют методом ГЖХ. Получают смесь, содержащую 1,24 г (62%) дегидролиналоола и 0,72 г цитраля. Выход цитраля 95% конверсия дегидролиналоола 38%
Пример 2.Опыт проводят аналогично примеру 1, но в качестве катализатора используют смесь 20 мг (1%) V₂O₅ и 2 мг (0,1%) MnSO₄. Выход цитраля 95% конверсия дегидролиналоола 41%
Пример 3. Опыт проводят аналогично примеру 1, но в качестве катализатора используют 20 мг (1%) регенерированной (т.е. отмытой ацетоном и высушенной) после опыта 1 V₂O₅. Выход цитраля 95% конверсия дегидролиналоола 37%
Пример 4. В коническую колбу емкостью 50 мл помещают 10 г дегидролиналоола, 50 мг пятиокиси ванадия и 5 мг измельченного прокаленного сульфата марганца. Смесь кипятят с обратным холодильником в течение 15 мин. После охлаждения смесь перегоняют под вакуумом для отделения от катализатора, затем подвергаю фракционированию под вакуумом. Получают 4 г цитраля чистотой 97% возвращают 5,6 г дегидролиналоола. Выход цитраля 91% конверсия дегидролиналоола 44%
Результаты опытов представлены в таблице.

Таким образом, нам удалось найти условия изомеризации дегидролиналоола в цитраль, сравнимые или превосходящие по результату промышленного уровня (фирма Roche: катализатор (Me₃SiO)₃VO, конверсия дегидролиналоола 72-77% выход цитраля 96% время реакции 2-20 ч при температуре 125-140^oC; фирма Rhone Poulenc: катализатор алкоксиды ванадия в присутствии избытка трис-циклогексилортованадата, конверсия дегидролиналоола 37-40% выход цитраля 77-82% время реакции от 15 мин до 4 ч при температуре 125-160^oC [1]). Преимущества найденного нами метода заключаются в следующем:
1. Отсутствие растворителя.

2. Ускорение процесса.

3. Малое количество дешевого, доступного катализатора, являющегося продуктом переработки отходов черной металлургии (получают из доменных шлаков).

4. Простота обработки реакционной смеси (фракционирование).

5. Катализатор можно использовать многократно.

При отклонении от указанных в таблице оптимальных условий наблюдается снижение селективности реакции и выхода цитраля. Влияние на последние концентрации катализатора (опыты 1-6), времени реакции (опыты 7-10), количества добавляемого сульфатамарганца (опыты 11, 12) и степени использования катализатора (13, 14) подтверждают преимущества заявляемого способа получения цитраля.

Таким образом, применение заявляемого способа позволяет повысить скорость и селективность процесса, упростить и удешевить процесс получения и выделения целевого цитраля.

Литература
1. R.J. Tedeschi. Encyclopedia of physical science and technology, v. 1, 1992, p. 27.

2. H. Chabardes, E. Kuntz and J. Varagnat, Tetrahedron, v. 33, 1775 (1977).

3. М.В. Мавров, В.Р. Кучеров, Успехи химии, т. 36, 233 (1967).

4. Патент Франции N 1554805, кл. C 07 С (1968); РЖХим 3Р508П (1970).

5. Заявка Франции N 96548, кл. C 07 С (1972); РЖХим 4Р410П (1974).

6. Патент США N 3950751, кл. C 07 С 47/20 (1975); РЖХим 2Н34П (1977).

7. H. Pauling, D.A. Andrews, N.C. Hindley, Helv. Chim. Acta, 1976, v. 59, p. 1233.

8. М.Б. Эрман, И.С. Аульченко, Л.А. Хейфиц, ЖОрХ, 1977, т. 12, с. 921.

9. W.S. Butts, W.T. Rainer. J. Analyt. Chem. 1971, v. 43, p. 538.

10. М.Б. Эрман, И.С. Аульченко, Л.А. Хейфиц, ЖОрХ, 1980, т. 16, с. 23.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения цитраля, представляющего собой смесь цис-и транс-изомеров 3,7-диметилокта-2,6-диеналя, который находит широкое применение для производства высокоценных компонентов духов и высококачественных косметических и парфюмерных продуктов, в частности линалилацетата, геранилацетата, линалоола, гераниола, цитронеллола, иононов и т.д., применяется в синтезе витаминов А и Е. Технической задачей данного изобретения является упрощение и удешевление процесса получения и выделения цитраля. Эта задача решается способом получения цитраля, заключающемся в том, что дегидролиналоол подвергают кипячению в присутствии 0,05-2% V₂O₅ с добавкой или без нее 0,1-10% MnSO₄ от массы V₂O₅ при атмосферном давлении в течение 5-25 мин. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения цитраля изомеризацией дегидролиналоола в присутствии пятиокиси ванадия при нагревании, отличающийся тем, что процесс ведут при массовом соотношении дегидролиналоола с пятиокисью ванадия, равном 1 (0,0005 0,4). 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут при кипячении реакционной смеси в течение 5 25 мин. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве добавки к катализатору используют безводный сульфат марганца с массовым соотношением V₂O₅ MnSO₄ 1 (0 0,1).