Изобретение относится к области органического Синтеза, а более конкретно к синтезу (3,7-диметилоктадиен 2,6,), который явля ется полупродуктом в химии душистых веществ и в производстве некоторых витаминов. Наиболее перспективные Из известных способов получения цитраля основаны на перегруппировке дегидролиналоола (3,7-диметилоктен-б-ин-1-олапри нагревании в присутствии катализаторов, представляющих собой различные кремнийорганические производ ,ные ванадиевой кислоты. Согласно одному из известных способов цитраль получают нагреванием дегидролиналоола в большом количестве инертного растворителя в присутствии трис(триалкилсилил) ортованадатов ( VO. Хотя эти катализаторы обеспечивают удовлетворительный выход цитраля(до 74 они- неприемлемгл для промышленного использования, вследствие их неусто чивости и труднодоступности 1. Здесь и далее имеется в виду так на зываемый аналитический выход цитраля, т. е, вдход, определенный по содержанию цитраля в реакционной смеси. Выделения цитраля из реакционной смеси любым из известных методов (вакуум-разгонка, сульфитная очистка и т , д.) связана с потерями, составляющими 15-25% от аналитического выхода. Другой известный спосрб заключается в использовании для проведения перегруппировки дегидролиналоола в цитраль поливанадийорганосилоксанов, доступных j устойчивых и удобных в обращении полимерных кремнийорганических эфиров ванадиевой кислоты 2. Однако и эти Катализаторы не позволяют получить выход цитраля более, чем 71-74%. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения цитраля путем перегруппировки дегидролиналоола при 140-160 0 в среде органического растворителя в присутствии поливанадийорганосилоксанов с добавкой дифенилсиландиола- Это дает возможность повысить выход цитраля до 84% в расчете на ИСХОДНЫ дегидролиналоол. Потери (16%) связаны с побочными реакциями димеризации Цитраля в присутствии ванадийсодержащих катализаторов 3. К недостаткам известного спосо ба относится низкий выход целевого продукт, Целью изобретения является повышение выхода цитраля. Поставленная цель достигается способом получения цитраля путем перегруппировки дегидролиналоола при 140-160°С в среде органического растворителя в присутствии поливанадийорганосилоксана и дифенилсиландиола, отличительной особенностью которого является то, чт процесс ведут в присутствии органи ческой кислоты или ангидрида органической кислоты, взятых в количес ве 0,005-0,016 моль на 1 моль деги ролиналоола. Как правило, в качест ве органической кислоты или ангидрида органической кислоты использу ют дикарбоновую к.ислоту или ее ангидрид. Выход цитраля достигает 98 Положительное действие применяе мых добавок заключается в следующе Поскольку побочные реакции димериэации, уменьш-ающие выход цитра ля обусловлены комплексообразован с ванадиевым центром катализатора (поливанадийорганосилоксана), эти реакции можно замедлить введением добавок карбонильных соединений (анпадридов или кислот), которые сами способны образовывать карбоксилатные комплексы с 5-валёнтным ванадием . (RCO)20 или RCOOH
В результате координационные места на атоме ванадия оказываются занятыми, за счет чего добавки ангидридов или самих кислот пассивируют
Данные по выходу цитраля при перегруппировке дегидролиналоола в
присутствии различных добавок сведены в таблицу.
Таблица катализатор по отношению к вредным побочным реакциям димеризации, не препятствуя в то же время протеканию самой перегруппировки дегидролиналоола в цитраль. Добавки кислот и ангидридов дают положительный эффект и без дифенилсиландиола, причем выход цитраля достигает 91%,.что на 7% выше, чем указанный в известном способе. Примеры 1-9,(общая методика) . Раствор 2,5 г (0,016 моль) дегидролиналоола и 0,21 г (0,00097 моль) дефинилсиландиола или без дифенилсиландиола в 12,5 мл ксилола нагревают ( с 0,15 г поливанадийорганосилоксана (с содержанием ва- . надия 4%) в присутствии Добавки, ангидрида или кислоты .(см. таблицу). Выход цитраля определяют аналитически . (методом ГЖ)С или оксимированием реакционной смеси). Выделение цитраля из реакционной смеси проводят обычными методами (сульфитная .очистка или вакуум- азгонка) . Примеры 10-17 (общая Методика) .. . Раствор 6 г (0,039 моль) дегидролиналоола в 16,2 мл ксилола нагревают (144-145 C) с 0,27 г поливанадийорганосилоксана (с содержанием ванадия 3,1%) в присутствии добавки органической кислоты (см. таблицу). Выход цитраля определяют аналитически -(методом Г2Q или .оксимированием реакционной смесив. Выделение цитраля из реакционной смеси проводят обычными методами (сульфитная очистка или вакуум-разгонка).
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| Способ получения цитраля и метилцитраля | 1976 |
|
SU598864A1 |
| Способ получения цитраля | 1979 |
|
SU882998A1 |
| Способ приготовления катализатора для перегруппировки этинилкарбинолов в ненасыщенные альдегиды | 1974 |
|
SU517319A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИТРАЛЯ | 1995 |
|
RU2091364C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИЛИЛОРТОВАНАДАТОВ | 1997 |
|
RU2137544C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИТРАЛЯВС?ООЮЗ!-1ЛЯШг^з^^-^ -. v''"^-^5""??P •.dUiU"i^-Л!^ai^--..»=•'БИБЛ^ЮТЕНА | 1970 |
|
SU268404A1 |
| Способ стабилизации катализатора | 1973 |
|
SU581846A3 |
| Катализатор для перегруппировки этинилкарбинолов в ненасыщенные альдегиды | 1974 |
|
SU505436A1 |
| Способ получения малеинового ангидрида | 1973 |
|
SU617006A3 |
| Способ получения оксосоединений | 1972 |
|
SU444360A1 |
Дифенилсиландиол -i
3-нитрофталевый ангидрид
Дифенилсиландиол н янтарная кислота
Дифенилсиландиол ( фталевый ангидрид
Дифенилсиландиол н
1 ,
малеиновая кислота
98
98 9П
87
Формула изобретения
3, Способ по п. 1, о т л и ч ающи и с я тем, что процесс
0 ведут в присутствии дифенилсиландиола.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
5 кл. С 07 С 45/00, 1973,
С 07 С 45/00, 23.06.76.
