СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ МЕТАНОЛА ИЗ ПОБОЧНОГО ПРОДУКТА СИНТЕЗА 1,4-БУТИНДИОЛА Российский патент 1999 года по МПК C07C31/04 C07C29/80 

Изобретение относится к химической технологии, точнее к усовершенствованному способу выделения метанола из побочного продукта синтеза 1,4-бутиндиола (1,4-БИД), полученного взаимодействием формальдегида и ацетилена.

1,4-БИД является полупродуктом производства N-метилпирролидона - высокоэффективного растворителя, используемого в производстве термостойких полимерных материалов, а также в процессах выделения ароматических, диеновых углеводородов из их смесей с парафиновыми углеводородами методами экстракции и экстрактивной ректификации.

В процессе производства 1,4-БИД из ацетилена и формальдегида последний применяют в виде водного раствора, содержащего метанол. Дополнительное количество метанола образуется в качестве побочного продукта при синтезе 1,4-БИД из исходного формальдегида. (Справочник нефтехимика, т. 2. - Л.: Химия, 1978 - 592 с.).

При очистке и концентрировании 1,4-БИД в качестве побочного продукта получают отгон ректификационной очистки 1,4-БИД, содержащий 15-30 % мас. метанола, 1-10 % мас. формальдегида, 0,1-0,5% мас. муравьиной кислоты, остальное - вода.

В соответствии с требованиями ТУ на технический метанол второго сорта, применяемый как компонент в производстве растворителей, абсорбентов и азеотропного агента при выделении ксилолов из катализатов риформинга, должен содержать не менее 99,7% мас. основного вещества, не более 0,15% мас. альдегидов, не более 0,003% мас. кислот, не более 0,08% мас. воды (В.Е. Емельянов, С. С. Жуков, "Процессы разделения ксилолов". - М.: Химия, 1975 г., 160 с.).

В настоящее время технология выделения технического метанола из побочного продукта синтеза 1,4-БИД, содержащего примеси формальдегида и муравьиной кислоты, отсутствует, вследствие чего указанный побочный продукт направляют на сжигание.

Трудность выделения метанола из указанных смесей обусловлена тем, что относительная летучесть системы метанол - гидрат формальдегида (далее для краткости - просто формальдегид) в присутствии примесей муравьиной кислоты близка к единице. При концентрации формальдегида в метаноле менее 1% мас., что имеет место в верхней части ректификационной колонны выделения метанола, относительная летучесть системы метанол - формальдегид находится в диапазоне 1,06-1,12 что указывает на невозможность выделения метанола концентрацией 99,7% мас. и выше методом простой ректификации. Это подтверждается данными источника (С.К. Огородников.Формальдегид. - Л.: Химия, 1984 г., 280 с.), согласно которым при ректификации водно - метанольно - формальдегидных растворов при давлении в верху ректификационной колонны 0,10 МПа, в низу - 0,14 МПа, температуре верха - 65^oC, низа - 110^oC, флегмовом числе 12-15, - по верху колонны выделяют метанол с концентрацией 95-95,5% мас., с содержанием формальдегида 0,4-0,5% мас., воды 4,0-4,6% мас.

Известны способы разделения алифатических альдегидов и спиртов методом экстрактивной ректификации (Патент Японии N 5427311, опубл. 8.09.79 кл. 13/71327 C 07 C 31/02, Патент ФРГ N 1366548, CA 61 14531 е.). Для этой цели в качестве экстрактивного разделяющего агента в указанных способах используют: формамиды, пирролидоны, фурфуролы, диамины, диэтилсульфоксид.

Согласно указанным способам смесь алифатического альдегида и спирта подают в среднюю часть колонны экстрактивной ректификации эффективностью 30-40 т. т. , в верхнюю часть колонны подают один из вышеуказанных разделяющих агентов в соотношении разделяющий агент:смесь (1-5):1 при флегмовом числе 5-10.

В качестве дистиллята колонны экстрактивной ректификации выделяют альдегид, в качестве кубового продукта - смесь спиртов и разделяющего агента. Целевой спирт отделяют от экстрагента простой ректификацией. Данные по концентрации примесей и выходу товарного спирта в способах-аналогах не приведены.

Недостатком указанных способов является высокая термолабильность предлагаемых разделяющих агентов в присутствии воды и кислот, их гигроскопичность, что приводит к загрязнению целевых спиртов продуктами разложения. Кроме того, указанные агенты являются коррозионными и требуют для оборудования дорогостоящих сталей.

Известен способ разделения метанола и водного формальдегида ректификацией с разделяющим агентом, в качестве которого используют углеводороды с температурой кипения 30-120^oC (Авт. свид. СССР N 431154 опубл. 22.11.74, кл. C 07 C 45/24, C 07 C 47/04) (способ-прототип).

Согласно способу-прототипу, разделяющий агент вводят в сырье колонны в массовом соотношении к сырью, равном (0,2-0,5):1. По верху колонны выделяют тройной азеотроп углеводород - метанол - вода, из которого метанол отмывают дополнительным количеством воды. Целевой метанол может быть выделен из водного раствора ректификацией на колонне эффективностью 15-25 т.т. при флегмовом числе 3-7 в зависимости от содержания метанола в водном растворе. После отмывки метанола углеводород рециркулируют в колонну азеотропной ректификации.

Недостатком способа-прототипа является технологическая сложность и высокая энергоемкость процесса выделения метанола: необходимо испарить входящие в состав тройного азеотропа углеводород и воду, а также дважды испарить метанол с высоким флегмовым числом. Вследствие образования псевдоазеотропа формальдегида и воды (Walher J.K. Formaldehyde 3d. ed New York - London Reinhold Corp., 1964) в азеотропе метанол - углеводород - вода неизбежна примесь формальдегида, которая после промывки азеотропа водой и повторной ректификации попадает в целевой метанол.

Как следует из данных примера 13 настоящей заявки, несмотря на эффективность используемой колонны и высокие значения флегмового числа на 1 тонну целевого метанола, при работе по способу-прототипу необходимо затратить 5,73 тонн греющего пара давлением 5 ати, а в целевом метаноле присутствует 0,37% мас. формальдегида и 0,022% мас. муравьиной кислоты.

Цель настоящего изобретения - утилизация метанола, содержащегося в побочном продукте производства 1,4-БИД, повышение его качества, снижение энергозатрат.

Указанная цель достигается ректификацией побочного продукта производства 1,4-БИД в колонне эффективностью 25-30 т.т., при давлении в кубе колонны 400-1300 мм рт. ст., разности давления в кубе и в верху колонны 100-400 мм рт. ст. и разности температур на пятой- восьмой от низа теоретической тарелки и верхом колонны 25-35^oC, с разделяющим агентом, в качестве которого используют предельные и непредельные алифатические спирты C₃-C₅ при массовом соотношении разделяющий агент : сумма примеси формальдегида и муравьиной кислоты, равном (0,2-4):1. (Далее, для краткости указанная сумма примесей формальдегида и муравьиной кислоты обозначается термином "примеси").

По верху колонны выделяют целевой метанол, по низу - водный формальдегид с примесями муравьиной кислоты и разделяющий агент. В качестве разделяющего агента предлагается использовать пропиловый, пропаргиловый, бутиловый, амиловый спирты и другие спирты C₃-C₅.

Существенными отличительными признаками предлагаемого изобретения являются:
проведение процесса выделения метанола из смесей, содержащих формальдегид, воду, муравьиную кислоту, ректификацией с разделяющим агентом, в качестве которого используют предельные и непредельные спирты C₃-C₅ при массовом соотношении разделяющий агент:"примеси" в питании колонны (0,2-4):1;
осуществление процесса выделения метанола в ректификационной колонне при давлении в кубе колонны 400-1300 мм рт. ст., разности давления в кубе и в верху колонны 100-400 мм рт. ст., разности температур пятой - восьмой теоретической тарелки от низа колонны и верхом колонны 25-35^oC.

Несоблюдение вышеуказанных диапазонов заявляемых параметров не позволяет выделить метанол, отвечающий требованиям ТУ по показателям: массовая доля основного вещества, концентрация примесей (формальдегид, муравьиная кислота и вода). (См. пример 12 настоящей заявки).

Заявителям не известны опубликованные источники, в которых предлагается способ выделения метанола высокой степени чистоты из смесей, включающих примеси, аналогичные рассматриваемому побочному продукту производства 1,4-БИД. Это указывает на соответствие существенных отличительных признаков способа критериям новизны и неочевидности.

Выполнение условий отличительных признаков, касающихся разности давлений куба и верха, а также разности температур пятой - восьмой от низа теоретической тарелки и верхом колонны, достигается регулированием расхода греющего пара в кипятильник колонны и охлаждающей воды в дефлегматор.

Преимущество предлагаемого способа по сравнению со способом - прототипом заключается в упрощении технологии выделения метанола, повышении чистоты целевого продукта, снижении энергозатрат на разделение.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1
(Средние значения заявляемых параметров)
Побочный продукт синтеза 1,4-БИД состава, % мас.: метанол - 23,5; формальдегид - 6,1; муравьиная кислота - 0,25; вода - 70,15 с расходом 1000 кг/час направляют в питание ректификационной колонны эффективностью 30 т.т. вместе с разделяющим агентом - пропаргиловым спиртом в количестве 63,5 кг/час, работающей при давлении в кубе колонны 970 мм рт. ст., разности давления между кубом и верхом колонны 275 мм рт. ст. и разности температур между седьмой теоретической тарелкой от низа колонны и верхом колонны 29^oC. Массовое соотношение разделяющий агент:"примеси" в питании колонны равно 1: 1. Температура верха колонны - 65,2^oC, орошения - 35^oC, куба колонны - 105,4^oC.

По верху колонны выделяют целевой метанол в количестве 235 кг/час состава, % мас. : метанол - 99,83; формальдегид - 0,125; муравьиная кислота - 0,0027; вода - 0,04. По низу колонны выделяют продукт в количестве 828,5 кг/час состава, % мас.: метанол - 0,05; формальдегид - 7,33; муравьиная кислота - 0,30; вода - 84,66; пропаргиловый спирт - 7,66, который направляют в колонну регенерации разделяющего агента.

Расход греющего пара давлением 5 ати на 1 тонну метанола составляет 1,63 т/т. Выход целевого метанола составляет 99,84 % мас. от потенциального содержания в сырье.

Пример 2
(Нижняя граница соотношения разделяющий агент:"примеси")
Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1, за исключением того, что соотношение разделяющий агент: "примеси" соответствует нижней заявляемой границе, а именно 0,2:1.

В результате выделяют целевой метанол состава, % мас.: 99,78; формальдегид - 0,148; муравьиная кислота - 0,003; вода - 0,069.

Расход греющего водяного пара на 1 т метанола составляет 1,84 т/т.

Выход целевого метанола составляет 99,37% мас. от потенциального содержания в сырье.

Пример 3
(Верхняя граница соотношения разделяющий агент:"примеси")
Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1, за исключением того, что соотношение разделяющий агент: "примеси" соответствует верхней заявляемой границе, а именно 4:1.

В результате выделяют целевой метанол состава, % мас.: 99,90; формальдегид - 0,048; муравьиная кислота - 0,0017; вода - 0,05.

Расход греющего водяного пара на 1 т метанола составляет 1,58 т/т.

Выход целевого метанола составляет 99,89% мас. от потенциального содержания в сырье.

Пример 4
(Нижняя граница давления в кубе колонны)
Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1, за исключением того, что давление в кубе колонны соответствует нижней заявляемой границе, а именно 400 мм рт. ст.

В результате выделяют целевой метанол состава, % мас.: 99,92; формальдегид - 0,044; муравьиная кислота - 0,0014; вода - 0,03.

Расход греющего водяного пара на 1 т метанола составляет 1,75 т/т.

Выход целевого метанола составляет 99,86% мас. от потенциального содержания в сырье.

Пример 5
(Верхняя граница давления в кубе колонны)
Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру, 1 за исключением того, что давление в кубе колонны соответствует верхней заявляемой границе, а именно 1300 мм рт. ст.

В результате выделяют целевой метанол состава, % мас.: 99,80; формальдегид - 0,149; муравьиная кислота - 0,0029; вода - 0,05.

Расход греющего водяного пара на 1 т метанола составляет 1,93 т/т.

Выход целевого метанола составляет 99,63% мас. от потенциального содержания в сырье.

Пример 6
(Нижняя граница разности давлений между кубом и верхом колонны)
Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1, за исключением того, что разность давлений между кубом и верхом колонны соответствует нижней заявляемой границе, а именно 100 мм рт. ст.

В результате выделяют целевой метанол состава, % мас.: 99,82; формальдегид - 0,121; муравьиная кислота - 0,0019; вода - 0,06.

Расход греющего водяного пара на 1 т метанола составляет 1,68 т/т.

Выход целевого метанола составляет 99,52% мас. от потенциального содержания в сырье.

Пример 7
(Верхняя граница разности давлений между кубом и верхом колонны)
Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1, за исключением того, что разность давлений между кубом и верхом колонны соответствует верхней заявляемой границе, а именно 400 мм рт. ст.

В результате выделяют целевой метанол состава, % мас.: 99,78; формальдегид - 0,147: муравьиная кислота - 0,0027; вода - 0,07.

Расход греющего водяного пара на 1 т метанола составляет 1,72 т/т.

Выход целевого метанола составляет 99,64% мас. от потенциального содержания в сырье.

Пример 8
(Нижняя граница разности температур между пятой теоретической тарелкой от низа колонны и верхом колонны)
Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1, за исключением того, что разность температур между пятой теоретической тарелкой от низа колонны и верхом колонны соответствует нижней заявляемой границе, а именно 25^oC.

В результате выделяют целевой метанол состава, % мас.: 99,79; формальдегид - 0,134; муравьиная кислота - 0,0026; вода - 0,07.

Расход греющего водяного пара на 1 т метанола составляет 1,96 т/т.

Выход целевого метанола составляет 99,25% мас. от потенциального содержания в сырье.

Пример 9
(Верхняя граница разности температур между пятой теоретической тарелкой от низа колонны и верхом колонны)
Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1, за исключением того, что разность температур между пятой теоретической тарелкой от низа колонны и верхом колонны соответствует верхней заявляемой границе, а именно 35^oC.

В результате выделяют целевой метанол состава, % мас.: 99,81; формальдегид - 0,115; муравьиная кислота - 0,0025; вода - 0,07.

Расход греющего водяного пара на 1 т метанола составляет 1,36 т/т.

Выход целевого метанола составляет 99,68% мас. от потенциального содержания в сырье.

Пример 10
(Н-пропиловый спирт в качестве разделяющего агента)
Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1, за исключением того, что в качестве разделяющего агента используют пропиловый спирт в соотношении 1:1 к "примесям" в питании колонны.

В результате выделяют целевой метанол состава, % мас.: 99,84; формальдегид - 0;09; муравьиная кислота - 0,0024; вода - 0,07.

Расход греющего водяного пара на 1 т метанола составляет 1,79 т/т.

Выход целевого метанола составляет 99,32% мас. от потенциального содержания в сырье.

Пример 11 (Н-амиловый спирт в качестве разделяющего агента)
Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1, за исключением того, что в качестве разделяющего агента используют амиловый спирт в соотношении 1:1 к "примесям" в питании колонны.

В результате выделяют целевой метанол состава, % мас.: 99,82; формальдегид - 0,11; муравьиная кислота - 0,0021; вода - 0,07.

Расход греющего водяного пара на 1 т метанола составляет 1,96 т/т.

Выход целевого метанола составляет 99,15% мас. от потенциального содержания в сырье.

Пример 12
(Без разделяющего агента - для сравнения)
Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1, за исключением того, что процесс проводят без разделяющего агента и разности температур между пятой теоретической тарелкой от низа колонны и верхом колонны 23^oC.

В результате выделяют целевой метанол состава, % мас.: 99,00; формальдегид - 0,23: муравьиная кислота - 0,0093; вода - 0,76.

Расход греющего водяного пара на 1 т метанола составляет 2,94 т/т.

Выход целевого метанола составляет 98,56% мас. от потенциального содержания в сырье.

Пример 13
(по способу - прототипу)
Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1, за исключением того, что в качестве разделяющего агента используют н-гексан. Массовое соотношение разделяющий агент:сырье равно 0,45: 1. По верху колонны при температуре 58^oC выделяют смесь в количестве 702,68 кг/час состава, % мас.: метанол - 32,83: н-гексан - 64,04: формальдегид - 0,12; муравьиная кислота - 0,01; вода - 3,0. Указанный продукт промывают 50 кг воды. После расслаивания полученной смеси водный раствор метанола с примесями формальдегида состава, % мас.: метанол - 76,80; формальдегид - 0,29; муравьиная кислота - 0,01; вода - 22,90 направляют в ректификационную колонну эффективностью 30 т.т., где при флегмовом числе 2 по верху колонны выделяют целевой продукт состава, % мас.: метанол - 99,17; формальдегид - 0,37; муравьиная кислота - 0,022; вода - 0,438.

Расход греющего пара на 1 т метанола составляет 5,73 т/т.

Выход целевого метанола составляет 98,17% мас. от потенциального содержания в сырье.

Изобретение относится к химической технологии, точнее к усовершенствованному способу выделения метанола из побочного продукта синтеза 1,4-бутиндиола (1,4-БИД), полученного взаимодействием формальдегида и ацетилена, который находит применение в производстве полимерных материалов. С целью повышения качества целевого 1,4-БИД, снижения энергозатрат и утилизации метанола предложено осуществлять ректификацию побочного продукта производства 1,4-БИД, содержащего помимо метанола воду, а также примеси формальдегида и муравьиной кислоты, в колонне эффективностью 25-30 теоретических тарелок при давлении в кубе колонны 400-1300 мм рт.ст., разности давления в кубе и в верху колонны 100-400 мм рт.ст. и разности температур на пятой-восьмой теоретической тарелке и верхом колонны 25-35^oC. Ректификацию проводят в присутствии разделяющего агента, в качестве которого используют предельные и непредельные алифатические спирты С₃-C₅ при массовом соотношение разделяющий агент: сумма формальдегида и муравьиной кислоты, равном (0,2-4): 1. По верху колонны выделяют целевой метанол, по низу - водный формальдегид с примесями муравьиной кислоты и разделяющего агента. В качестве разделяющего агента предложено использовать пропанол, бутанол, амиловый спирт, пропаргиловый спирт и другие спирты С₃-C₅. Данный способ позволяет повысить качество 1,4-бутиндиола и снизить энергозатраты.

Способ выделения метанола из побочного продукта производства 1,4-бутиндиола, содержащего помимо метанола воду, а также примеси формальдегида и муравьиной кислоты, ректификацией с разделяющим агентом, отличающийся тем, что процесс выделения метанола ведут в ректификационной колонне при давлении в кубе колонны 400 - 1300 мм рт.ст.разности давления между кубом и верхом колонны 100 - 400 мм рт.ст., разности температур между пятой-восьмой теоретической тарелкой от низа колонным и верхом колонны 25 - 35^oC, а в качестве разделяющего агента используют предельные и непредельные алифатические спирты С₃-С₅ при массовом соотношении в питании колонны разделяющий агент : сумма примесей формальдегида и муравьиной кислоты, равном (0,2 - 4) : 1, с выделением целевого метанола по верху колонны.