СПОСОБ ОЧИСТКИ ВОДНБ1Х РАСТВОРОВ ФОРМАЛЬДЕГИДА Советский патент 1974 года по МПК C07C47/58 C07C45/84 

1

Изобретение относится к способу очистки водных растворов формальдегида, который используется во мнотих химических производствах.

Формальдегид, получаемый каталитическим окислением метанола, содержит некоторое количество непрореагировавшего метанола, который после отделения от водных растворов формальдегида возвращают на окисление. На производствах, где водные растворы формальдегида являются сырьем, к ним предъявляются довольно жесткие требования на содержание метанола. Так, в процессе синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида через 4,4-диметилдиоксан-1,3 концентрация метанола в растворах формальдегида не должна превышать 0,1%, поскольку метанол в условиях процесса реагирует с формальдегидом с образованием метилаля и со спиртами с получением соответствуюш,их эфиров, что увеличивает расход формальдегида и усложняет схему разделения продуктов.

Известен способ выделения метанола из водных растворов формальдегида обычной ректификацией на колонне непрерывного действия, при этом в погоне колонны отбирается метанол при 64,7°С, а из куба (температура куба 105°С) выводится формалин. Недостатком такого способа является то, что после отгона метанола из катализаторов раствор

формальдегида обычно содержит до 2% ме танола. Для более глубокого извлечени последнего необходимо увеличить флегмово число ,- что ухудшает энергетичс

ВшУ поКазатели процесса. Недостатками

извёоЦЩ з- способа обезметаноливания фор

малина, являются также заметные потери

формальдегида с отгоняемым метанолом

(концентрация формальдегида в отгоняемом метаноле достигает 2-3%). Кроме того, высокая температура куба колонны (105°С) способствует протеканию реакции КанницароТищенко и образованию муравьиной кислоты, в результате чего увеличиваются потери формальдегида и усиливаются коррозионные свойства среды.

С целью улучшения качества очищаемого водного раствора формальдегида и уменьшения потерь формальдегида в процессе очистки

предложено азеотропную ректификацию вести в присутствии углеводорода или смеси углеводородов с температурой кипения 30-120°С в качестве разделяющего агента. В качестве азеотропообразователей целесообразно использовать, например, пентан, изопентан, гексан, циклопентан, циклогексан, бензол, толуол, амилены, изопрен, пиперилен, петролейный эфир, углеводородный растворитель для полиэтилена низкого давления,

фракцию углеводородов GS-€7.

/йй

;- t..Отбираемый погон колонны отмываюг.ые большим количеством воды для регенерации разделяющего агента, после чего водный метанольный слой направляют на окисление, а углеводород возвращают в колонну. Соотношение вода: азеотроп в процессе промывки дистиллята поддерживают равным 0,1-0,5.

Применение предлагаемого способа позволяет получать формалин с остаточным содержанием метанола не выще 0,1%. Использование указанных разделяющих агентов снижает также температуру кипения смесей (в случае гексана, например, до 80°С), что резко уменьшает скорость протекания реакции Каниццаро-Тищенко. Предлагаемый способ дает возможность сократить потери формальдегида в погоне колонны (отбираемые фракции содержат не более 0,1% формальдегида).

Пример 1. В куб колонны периодического действия эффективностью 20 т.т. загружают 100 кг катализата окисления метанола, содержащего 30 кг формальдегида, 2 кг метанола и 68 кг воды, затем добавляют 35 кг разделяющего агента - изопрена и смесь подвергают ректификации. При 30°С в погоне колонны отбирают фракцию тройного азеотропа изопрен - метанол - вода, содержащего 94,0 % изопрена и 5,4% метанола.

Погон колонны содержит менее 0,05% формальдегида. Отбираемый дистиллят (37- 38 кг) промывают небольшим количеством воды (4-5 л), после чего водный метанольный слой смешивают с основным потоком метанола и возвращают на стадию окисления. Изопрен, практически не содержащий метанола, может использоваться повторно. Из куба колонны выводят 30%-ный раствор формальдегида, содержащий следы метанола.

Пример 2. В колонну непрерывного действия с 40 тарелками подают 100 кг/час катализата окисления метанола состава (в %): 3,5 формальдегида, 20 метанола, 55 Н2О и 50 кг/час разделяющего агента - гексана. При 48-49°С и атмосферном давлении отбирают кг гетероазеотропа гексана с метанолом, содержащего 71% гексана и 28,9% метанола, который включает небольшие примеси формальдегида (0,03%) и воды (0,07%). Погон колонны промывают водой нри объемном со..--i-S 431154

отношении вода : азеотрон, равном 0,2: 1, после чего водный слой, содержащий метанол, выводят из колонны, а гексан направляют в рецикл. Кубовый продукт колонны азеотропной ректификации представляет собой 39%-ный раствор формальдегида, практически не содержащий метанола.

Пример 3. В ректификационную колонну с 40 колпачковыми тарелками подают 1 т/час водного раствора, содержащего 30% формальдегида и 25% метанола, а также 500 кг/час гексана. Из смеси отгоняют гетероазеотроп гексана с метанолом, верхний слой которого при комнатной температуре имеет состав (в %): 92,7 гексана, 7,25 метанола, 0,02 формальдегида и 0,03 воды, а нижний - соответственно 29,18; 70,58; 0,03 и 0,21. Для полного расслаивания смесь охлаждают до (-25) - (-30)°С, после чего нижний метанольный слой, содержащий не более 0,5% гексана, возвращают на стадию окисления, а верхний слой - в рецикл. Из куба колонны выводят раствор обезметаноленного формальдегида.

Пример 4. В ректификационную колонну с 40 колпачковыми тарелками подают 1 т/час формалина - сырца, содержащего 25% метанола, и 500 кг/ча-с петролейного эфира. В погоне колонны отбирают нолиазеотрон углеводородов с метанолом, который направляют в конденсатор орошения, куда впрыскивают воду при объемном соотношении вода : азеотроп, равном 0,2:1. После расслаивания нижний водный слой, содержащий метанола, возвращают на стадию окисления, а верхний- петролейный эфир - используют повторно. Из куба колонны выводят 42%-ный раствор формалина, практически не содержащий метанола.

Предмет изобретения

Способ очистки водных растворов формальдегида, содержащих метанол, путем ректификации, отличающийся тем, что, с целью улучшения качества и уменьшения потерь формальдегида, ректификацию ведут в присутствии углеводорода или смеси углеводородов с температурой кипения 30-120°С в качестве разделяющего агента.