Способ выделения метанола Советский патент 1983 года по МПК C07C31/04 

Изобретение относится к органическому синтезу, в частности к усовершенствованному способу выделения метаноЛа из метанол-метилацетатных . отходов производства поливинилового спирта или поливинилацеталей - смеси метанол - метилацетат - вода ацетальдегид - кротоновый альдегид.

Известен, способ выделения метанола из исходной смеси, состава, мас.%

0,3

13,8

i44,8

0,1 41,0

ее обработкой 2 мас.% метабисульфита натрия (сухого или в виде раствора) и последующей ректификацией при температуре куба 98-100°С, верха колонны 5б-58°С, флегмовом числе 2-2,5 с получением дистиллята - смеси метанола, метилацетата, двуокиси серы (образуется в результате частичного разложения метабисульфита натрия) и воды, состава, мас.%:

75 24 0,4 0,6

и кубовой жидкости - воды, содержащей до 5,7 мас.% бисульфитные соединения альдегидов и до 1 мас.% метанол, которую отводят на очистные сооружения. Обработкой дистиллята первой колонньа 3-4%-ным водным раствором едкого натра из расчета 1% сухого от массы смеси и последующей ректификацией при температуре куба 98-100.с, верха колонны 5б-58°С, флегмовом числе 2-2,5 получают дистиллят - метанол-метилацетатную смесь, содержащую примеси ацетальдегида и воды, состава, мае %:

Адетальдегид0,004

24,496

Метилацетат

75,0 Метанол

Вода0,5

и кубовую жидкость - воду, содержащую до 6 мас.% сульфита натрия и ацетата натрия.и до 1 мас.% метаноа, которую отводят на очистные сооружения. Экстрактивной ректификацией дистиллята второй колонны при температуре куба 93-95 0, верха колонны 52-54°С, флегмовом числе 1,5-2 и соотношении воды (экстрагента) и питания, равном 2,5:1, получают дистиллят - азеотропную смесь метилацеат вода, содержащую до 5 мас.%

метанола, и кубовую жидкос:тг. - 13%ный метанол, которую подвергают ректификации в другой колонне при температуре куба 98-100°С, верха колонны 61-62°С, флегмовом числе 2,5-3 с получением дистиллята - метанола и кубовой жидкости , содержащей до 1 мас.% метанола, которую возвращают в рецикл на стадию экстрактивной ректификации.

Получаемый по данному способу метанол содержит до 0,003 мас.% ацетальдегида, до 0,08 мас.% воды и выдерживают испытание на перманганатную пробу 40-50 мин. Выход метанола

5 от теории 96,35% Г1 J.

Указанный- способ, хотя и обеспечивает высокое качество метанола, но сам процесс характеризуется большим расходом бисульфита натрия, который в процессе разлагается до едкого натра и двуокиси серы, что требует применения оборудования из спецсталей, а также большим расходом щелочи, что сказывается на себестоимости целевого многотоннажного промышленного продукта.

Известен также способ выделения метанола из метанольной фракции состава, мас.%:

До 0,1 До 2,0 До 0,1

ьдегид До 0,5 Остальное

ректификацией при температуре куба 66-68°С, верха колонны 54-56°С, флегмовом числе 30-50 с получением 40 дистиллята состава, мас.%:

До 2

Ацетальдегид

50-70

Метилацетат

28-48

Метанол

и кубовой жидкости, состава, мас.%: Ацетальдегид . До 0,02 МетилацетатДо 0,03

0 Кротоновый альдегид До О,1

До 0,5 Вода

о МетанолОстальное

которую обрабатывают 3О%-нымводным раствором щелочи, взятой в количестве 3-4% от веса метанола. Ректификацией обработанной смеси при температуре куба 75-78°С, верха колонны 65-65,5°С, флегмовом числе 0,5-1 получают дистиллят - метанол, содержащий воду до 0,5 мас.% и кубовую жидкость срстава, мас.%: метанол 50-60; 30%-ный водный раствор ьчелочи 50-40, которую ректифицируют при трмперату5 ре куба 105°С, верха колонны 6565,, флегмовом числе 3 с получе нием дистиллята - метанола, содерж щего воду до О,5 мае.%, и кубовой жидкости - 30%-ного водного раство .щелочи, которую после отделения от смол возвращают в рецикл. Полученны метанол повторно ректифицируют при температуре куба бб-бЭ С, верха ко лонны , флегмовом числе до 4 с получением дистиллята - метанола и кубовой жидкости - метанола, содер жащего воду до 10 мас.% и микропри меси кротонового альдегида, которую возвращают в рецикл. Получаемый по этому способу мет нол содержит до 0,006 мас.% ацетал дегида, до 0,1 мас.% воды и выдерж вают испытание на перманганатную п бу 35-45 мин. Выход метанола от те оретического 98% L21. Однако и в этом случае способ технологически сложен вследствие необходимости щелочной обработки метанольной фракции, выделения мет нола из обработанной щелочью смеси выделения осмолившихся альдегидов из щелочного раствора и ректификации метанола. Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ выделения метанола ректификацией исходной смеси состава, мас 0,03-0,06 Ацетальдегид . 7-12 Метилацетат 53-63 Метанол Кротоновый До 0,03 альдегид 30-40 при. температуре куба ТЗ-Тб С, верх колонны 54-5б°С, флегмовом числе до 5 с получением дистиллята - азе отропной смеси метилацетат - метанол, содержащей ацетальдегид, состава, мас.%: 0,3-0,4 Ацетальдегид Метилацетат Метанол и кубовой жидкости - водного метанола , содержащего примеси ацетальдегида, метилацетата, кротонового альдегида, состава, мас.%: 0,006-0,008 Ацетальдегид 0,08-0,12 Метилацетат Метанол Кротоновый До 0,03 альдегид 33-45 которую обрабатывают 0,1% щелочи о веса смеси и ректифицируют при тем .пературе куба 101-105 с, верха колонны 65 с, флегмовом числе до 4 с получением дистиллята - метанола и кубовой жидкости - вода, содержащей соли, щелочь, осмолившиеся альдегиды и до 0,1 мас.% метанола, которую выводят из системы. Получаемый по э тому способу мета НОЛ содержит до.0,1 мас.% {в пересчете на ацетон) альдегиды, до 0,2 мае,% (в пересчете на уксусную кислоту) эфиров, до 0,5 маС.% воды и не выдерживает испытания на перманганатную пробу. Выход метанола от теории 98% СЗ. Однако расход щелочи - 0,1% от веса обрабатываемой смеси, недоста-г точей для. полного осмоления альдегндс р, вследствие чего альдегиды поступают в целевой продукт - метанол. Регенерируемый метанол, содержащий альдегиды, нельзя использовать на стадиях полимеризации винилацетата, приготовления метанольных растворов пЬрофора и щелочи, а использование на стадиях разбавления поливинилацетатного (ПВА) лака, отгона мономера из ПВА-лака (в случае полимеризации с неполной конверсией), про Фзвки ПОЛИВИНИЛОВОГО спирта от ацетата натрия приводит к окрашиванию поливинилового спирта и поливинилацеталей, получаемых на его основе, продуктами конденсации альдегидов. Особенно вредна примесь кротонового альдегида, В производстве же поливинилбутираля для оптического назначения на всех стадиях применяется свежий метанол (ГОСТ 2222-78), содержащий: 1 сорт Высший сорт Массовая доля воды, %, не более 0,05 Массовая доля альдегидов и кетонов в пересчете на ацетон, %, не более0,003 Испытание с перманганатом калия, мин, не менее60 Целью изобретения является повышение степени чистоты целевого продукта - метанола при его выделении из метанол-метилацетатных отходов производства поливинилового спирта или поливинилацеталей - смеси метанол - метилацетат - вода - ацетальдегид - КРОТОНОВЫЙ альдегид. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу выделения метанола из смеси метанол - метилацетат вода - ацетальдегид - кретоновый альдегид путем ректификации с получениI ем дистиллята - азеотропной смеси метилацетат - метанол, содержащей ацетальдегид, и кубовой жидкости водного метанола, содержащего приме си ацетгшьдегида, метилацетата и кр тонового альдегида с использованием щелочной обработки и последующей ре тификации с получением дистиллята метанола с примесями ацетальде ида и воды и кубовой жидкости - воды, содержащей примеси метанола и- проду тов щелочной обработки, которую выв дят из системы, выделяемый 30-85%ный водный метанол с примесями обра батывают перекисью водорода в количестве 1,5-8,5 эквивалента по крето новому альдегиду и щелочью в количестве 1-6 эквивалента по кротоново му альдегиду и 1-1,2 эквивалента по метилацетату/ после чего обработанный продукт подвергают ректификации с получением дистиллята - метанола с примесями ацетальдЪгида и воды, который пропускают через г атионит КУ-2-8 в Н -форме. Для обеспечения более высокой чистоты выделяемого метанола целесо образно из исходной смеси выделять 80-85%-ный водный метанол с примесями, который после перекисно-щелоч ной обработки подвергают ректификации с получением дистиллята - метанола, который пропускают через катионит КУ-2-8 в H-форме, и кубовой хсидкости - 40%-ного метанола, содер жащего примеси продуктов щелочной обработки, которую дополнительно ректифицируют либо отдельно, либо совместно с исходной смесью с получением дистиллята, направляемого на стадию выделения 80-85%-ного водного метанола, и кубовой жидкости, содержащей воду и примеси продуктов щелоч ной обработки и примеси метанола, ко торую выводят из системы. При обработке водного раствора ме танола перекисью водорода и щелочью кротоновый альдегид и частично ацетальдегид окисляют до кислот, которые нейтрализуются щелочью. Рольпоследней заключается в катализировании реакции разложения перекиси водорода и окисления альдегидов. Использование катионита позволяет связать примеси ацетальдегида в метаноле в диметилацеталь. Наличие последнего не влияет на последующее использование. Предлагаемый способ выделения метанола при сравнительно простом аппаратурно-технологическом оформлении процесса позволяет получать метанол на уровне требований ГОСТ 2222-78 с содержанием альдегидов не более 0,003 мас.% и пермангйнатной пробой 30-65 мин. Выход метанола от теоретического 98%. Присутствующий в выделяемом метаноле диметилацеталь в количестве 0,02-0,045 мас.% не оказывает отрицательного влияния на процесс полимеризации винилацетата f4 J и устойчив в водно-щелочной среде. Таким образом, выделяемый данным способом из метанол-метилацетатных отходов метанол может быть использован на всех стадиях получения поливинилового спирта или поливинилацеталей, в частности поливинилбутираля оптического назначения. На фиг. 1 и 2 приведены технологические выделения метанола из метанол-метилацетатных отходов производства- поливинилового спирта или поливинилацеталей. Схема I (фиг. 1). Исходную смесь 1 состава, мас.%: 0,02-0,06 Ацетальдегид 4,5-12 Метилацетат Метанол Кротоновый 0,014-0,035 альдегид 64-65 подвергают ректификации в колонне 2 125-28 теоретических тарелок) с получением дистиллята - азеотропной смеси метилацетат - метанол, содержащей ацетальдегйд, 3 состава, мае. % 0,3-0,4 Ацетальдегйд 60-78 Метилацетат 22-40 Метанол и. кубовой жидкости - водного метанола, содержащего примеси ацетальдегида, метилацетата и кротонового альдегида 4 состава, мас.%: 0,004-0,01 Аце тальдегид 0,05-0,15 Метилацетат 30-85 Метанол Кротоновый альдегид 0,015-0,04 Вода15-70 Режим работы колонны 2. 68-83 С Температура куба 54-56°С Верха 6-15 Флегмовое число Кубовую жидкость 4 обрабатывают при ЗО-БО с и перемешивании перекисью водорода и щелочью. В смесителе 5 кубовую жидкость 4 смешивают с перекисью водорода 6, откуда смесь перетекает в реактор 7, куда подают раствор щелочи 8. Расход перекиси дзодорода в виде 30%-ного водного раствора (ГОСТ 177-77) 1,5-8,5 (преимущественно 5,5) эквивалента по

кротоновому альдегиду. Расход щелочи (едкого натра) в виде 40%-ного водного раствора (ГОСТ 2184-77 марка РР) 1-6 (преимущественно 3) эквивалента по кротоновому альдегиду и 1-1,2 эквивалента по метилацетату.

Время обработки смеси перекисью водорода в присутствии щелочи от 15 до 30 мин.

Смесь 9 после обработки подвергают ректификации в колонне 10 (2528 теоретических тарелок) с получением дистиллята - метанола 11, который пропускают через аппарат 12. заполненный катионитом КУ-2-8 в Н -форме со скоростью 10 с получением целевого продукта 13.

Кубовую жидкость колонны 10 - воду, содержащую соли и щелочь в количестве О ДБ- 2, 7 мас.% и метанол до 0,1 мас.%, 14 выводят из систем. Режим работы колонны 10: Температура куба,°С 100-103

0

65

верха, С

1,5-5

Флегмовое число

До катионнтной

После катиониткой обработки (11) обработки (13)

1. СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ МЕТАНОЛА из мётанол-метилацетатных отходов производства поливинилового спирта или поливинилацеталей - смеси метанол - метилацетат - вода - ацетальдегид - .кротоновый альдегид, путем ректификации с получением дистиллата -азеотропной смеси метилацетат метанол, содержащий ацетальдегид, и кубовой жидкости - водного метанола, содержащего примеси ацетальдегида, метилацетата и кротонового ашьдегида, с использованием щелочной бработки и последующей ректификации с получением дистиллата - метанола с примесями ацетальдегида и воды и кубовой жидкости - воды, содержащей примеси метанола и продуктов щелочной обработки, которую выводят из системы, отличающийся тем, что, с целью повышения степени чистоты целевого продукта, выделяемый из исходной смеси 30-85%-ный водный метанол с примесями подвергают обработке сначала перекисью водорода, взятой в количестве 1,5-8,5 эквивалента по кротоновому альдегиду, затем щелочью, взятой в количестве 1-6 эквивалента по кротоновому альдегиду и 1-1,2 эквивалента по метилацетату, далее обработанный продукт ® ректифицируют с выделением дистилля(Л та - метанола с примесями, который пропускают через катионит КУ-2-8 в Н - форме. 2. Способ поп.1,отлича- ю Щ и и с я тем, что, с целью повы- L. шения степени чистоты целевого метанола, из исходной смеси выделяют 0-85%-ный ВОДНЫЙ метанол с примеся:AD сл ми/ который после перекисно-щелочной обработки подвергают ректификации с получением дистиллята - метанола, который пропускают через катионит КУ-2-8 в Н 7Форме, и кубовой жидкости - 40%-ного метанола с приме00 сями, которую дополнительно ректифицируют либо отдельно, либо совместно с исходной смесью с получением дистиллята, подаваемого в стадию выделения 80-85%-ного «водного метанола, и кубовой жидкости, содержащей воду и примеси продуктов щелоч-ной обработки и метанола, которую выводят из системы.

Ацетальде гид

Диметилацеталь

Кетилацетат

Метанол

Вора

Перманганатнаяпроба, Метанол, выделяемый по схеме имеет состав, мас. Схема II (фиг. 2) . Выделение метанола из метилацетат-метанольных отходов производят также как по схе ме 1, только на обработку перекисью водорода и щелочью подают кубовую жидкость колонны 2 - 80-85%-ный вод ный метанол 4, смесь 9 после обработки подвергают ректификации в колонне 10 с получением дистиллята метанола 11 и кубовой жидкости 40%-ного водного метанола, содержащего Соли и щелочь в количестве 0,65-1,7 мас.%, 14. Режим работы колонны 10. Температура куба,°С 78-80 верха,с 65 Флегмовое число 1,2-1,5 Кубовую жидкость 14 подвергают |ректификации в колонне 15 (25-28 теоретических тарелок) с получением дистиллята ,- метанола, содержащего примеси ацетальдегида, 16, который объединяют с исходной смесью 1 и

0,01-0/019

0,016-0,067

99,814-99., 874

До ОД

проба, мин 30-50

0,012-0,021

0,024-0,043

0,01-0,067 0,01-0,067 9,814-99,867 99,783-99,86 до 0,1 До 0,107 17-40 31-52

После катионитной

До катионитной обработки (13) обработки (11)

0,02-0,038

0,016-0,067

99,788-99,857

До 0,107

45-65 рек7вфщирую в ксхпонне 2, и кубовой жидкости - воды, содержащей соSV r ° «гЛ «° до 0,1 мас.%, /° выводят из системы. « смеси вода более 20 мас.% исходную f подвергают ректификации. в колонке 15 с получением дистилля- а - смеси ацетальдегида, метилацетата, метанола, кротонового альдегида, содержащей 13-17 мас.% воды, 16, которую ректифицируют в колонне 2, и кубовой яоидкости - воды, содержащей соли и щелочь в количестве 0,13-1,5 мас.% и метанол - до 0,1 мас.%, 17, которую выводят из системы. Режим работы колонны 15. Температура куба,с 100-103 верха,с 65-68 0,5-2 Флегмовоа число Метанол, выделяемый по схеме I I. имеет состав, мае.%:

Пример 1. Процесс ведут по описанной схеме t. Исходную смесь 1 состава, мас.%:

0,059

11,954

73,919

0,033 14,035

подвергают ректификации с получением дистиллята - аэеотропной смеси метилацетат - метанол, содержащей ацетальдегид, 3, и кубовой жидкости - водного метанола, содержащего примеси ацетальдегида, метилацетата и кротонового альдегида, 4 состава, мас.%:

0,01

0,149

82,891

0,04 16,91

Режим работыКОЛОННЫ Температура куба,°С

верха, С

Флегмовое число Адетальдегид Диметилацеталь Метилааэтат Метанол Перманганатная пр Материальный баланс пре в табл. 1. Пр и м е р 2. Процсэсс как в примере 1, только ку жидкость 4 обрабатывают 8, валентами перекиси водород Ацетальдегид ДимeтиJ aцeтaль Метилацетат Метанол Вода Перманганатная проба Материальный баланс пре в табл. 2.

Кубовую жидкость 4 обрабатывают при температуре 40°С и перемешива НИИ перекисью водорода 6 и щелочью 8.

Расход перекиси водорода - 1,5 эквивалента по кротоновому альдегиду (0,03% от количества смеси) в виде 30%-ного водного раствора.

Расход едкого натра - 1 эквивалент по кротоновому альдегиду и 1 эквивалент по метилацетату J0,l% от количества смеси) в виде 40%-ного водного раствора.

Вначале загружают раствор перекиси водорода, затем раствор щелочи. Время обработки смеси перекисью водорода в присутствии щелочи 15 мин.

Смесь 9 пЪсле обработки подвергают ректификации с получением дистиллята - метанола, содержащего приме- :и ацетальдегида и метилацетата, 1 и кубовой жидкости - воды, содержащей метанол до 0,1 мас.%, соли и щелочь, 14, которую выводят из системы. Режим работы колонны 10.

Температура куба.

100-103 верха,°С 65

Флегмовое. число 1/5-2 Дистиллят 11 пропускают через слой катионита КУ-2-8 в Н -форме при температуре 40°С,со скоростью 10 м7МЧ, при этом ацетальдегид связывается в диметилацеталь.

Выделяемый метанол имеет состав

О. мас.%: После катионитной о катионитной обработки (13) бработки (11) 0,067 99,822 99,8С6 0,099 17 тоновому альдегиду (0.165% от количества смеси) и 6 эквивалентами едкого натра по кротоновому альдегиду и 1 эквивалентом по метилацетату (0,356% от количества смеси). Выделяемый метанол имеет состав, мае.%: атионитной После катионитной (11) обработки (13) ботки 0,02 0,04 0,016 0,016 99,865 99,838 0,099 0,106 40 56 Пример 3. Процесс ведут йак в примере 1, только кубОвую i

.жидкость 4 обрабатывают 1,5 эквивалентами перекиси водорода по кро тоновому альдегиду (0,03% от коли чества смеси) и 6 эквивалентами едкого натра по кротоновому гшьдеАцетёшьдегйд Диметилацеталь Метилацет т Метанол Вода Перманганатнаяпроба, мин Материальный баланс представлен в табл. 3. П р и, м е р 4. Процесс ведут как в примере 1, только кубовую {жидкость 4 обрабатывают 8,5 эквивгшентами перекиси водорода по кроАцетальдегид

Диметилацеталь

Метилацетат

Метанол

Вода

Перманганатная проба, 4ин

Баланс представлен в табл. 4.

Пример 5. Процесс ведут как в примере 1, только кубовую жидкость 4 обрабатывают 5,5 эквивалентами перекиси водорода по кротоновому альдегиду (0,11% от количестАцетальдегид

Диметилацеталь

Метилацетат

Метанол

Вода

Перманганатная проба, мин Материальный баланс представлен абл. 5.

Пример 6. Исходную смесь примера 1, только с содержанием ы 35 мас.%, состава, мас.%:

0,044

Ацетальдегид 8,975

Метилацетат 55,502

метанол

0,025 35,454

гиду и 1 эквивалентом по метилацетату (0,35€% от количества смеси).

Выделяемый метанол имеет состав мас.%: До обр До об

0,021

0,043

0,067 0,067 99,814 99,783 0,099 0,107 25 40

5

ва смеси) и 3 эквивгшентами едкого натра по кротоновому альдегиду и jl эквивалентом пометилацетату (0,145% от количества смеси).

Выделяемый метанол имеет состав,

0 мае.%:

катионитной

После катионитной аботки (11) обработки (13)

0,013

0,026

0,049 0,049 99,838 99,821 0,1 34 0,104 45

подвергают переработке как в примере 1, только кубовую жидкость 4 обрабатывают по примеру 5.

Режим в ректификационных колоннах поддерживают таким, чтобы степени разделения были как в примере 1. Режим работы колонн 2 „Ю Температура куба,°С 75 100-103 верха,с 54 65

Флегмовое число

5 3 Кубовую жидкость 4

состава, мас.%: 0,007

Ацетальдегид После катионитной атионитной обработки (13) ботки (11) 0,012 0,024 0,016 0,016 99,873 99,857 0,099 0,103 38 тоновомуальдегиду (0,135% от количества смеси) и 1 эквивалентом ед.кого натра по кротоновому альдегиду и 1 эквивалентом по метилацетату (0,1% от количества смеси). . Выделяекдый метанол имеет состав, мас.%: катионитной После катионитной аботки (11) обработки (13) 0,107 Метилацетат 59,215 Метанол Кретоновый альдегид Вода40,642 обрабатывают 5,5 эквивалента киси водорода по кротоновому Ацетальдегид Диметилацеталь Метилацетат Метанол Перманганатная проба, Материальный баланс предс в табл. 6. Пример 7. Исходную из примера 1, только с содер воды 65 мас.% состава, мас. Ацетальдегид 0,024 4,866 Метилацетат Метанол 30,096 Кротоновый альдегид0,014 Вода65,0 подвергают переработке как в ре 1, только кубовую жидкост рабатывают по примеру 5. Режим В: ректификационных нах поддерживают таким, чтоб пени разделения были как в п Режим работы колонн 82-8 Температура куба, С верха, Флегмовое число Ацетальдегид Диметилацеталь Метилацетат Метанол Перманганатная проба, мин Материальный баланс представле В табл. 7 . Пример 8. Процесс ведут по схеме II. Исходную смесь 1 из примера 1 состава, мас.%:

,059 11,954 73,919

0,028

98,978

0,994 гиду (0,077% от количества смеси) и 3 эквивалентами едкого натра по кротоновому альдегиду и 1 эквивалентом по метилацетату (0,1% от количества смеси). Выделяемый метанол имеет состав, мае.%: После катионитной онитной ки (11) обработки (13) 0,026 1 0,01 , 99,86 877 0,104 52 Кубовую жидкость 4, состава, мае.%: Ацетальдегид 0,004 Метилацетат 0,054 Метанол 30,094 Кротоновый 0,015 альдегид 69,833 обрабатывают 5,5 эквивалентами перекиси водорода по кротоновому альдегиду (0,04% от количества смеси) и 3 эквивалентами едкого натра по кротоиовому альдегиду и 1 эквивалентом по метилацетату (0,055% от количества смеси). Выделяемый метанол имеет состав, мае.%: После катионитной катионитной обработки (13) аботки (11) 0,01 99,877 Кротоновый 0,033 альдегид 14,035 совместно с рециркулируемым метанольным потоком 16, состава, мас.%: подвергают ректификации с получен ем дистиллята - азеотропной смес метилацетат - метанол, содержащей ацетальдегид, 3 и кубовой жидкост водного метанола, содержащего при си ацетальдегида, метилацетата и кротонового альдегида, 4 состава мас.%: 0,009 Ацетальдегид 0,133 Метилацетат 84,611 Метаиол Кротоновый альдегид 0,036 Вода15,211 Режим работы колонны 2. 68-70 Температура куба,С о верха,С 54 Флегмовое число 6-7 Кубовую жидкость 4 обрабатываю температуре и перемешив при температуре 40 НИИ перекисью водорода 6 и щелоч асход перекиси водорода - 5, эквивалента по кротоновому альде (0,1% от количества смеси). Ацетальдегид Диметилацеталь Метилацетат Метанол. Перманганатная проба, мин Кубовую жидкость 14 подвергаю ректификации с получением дистил та - метанола с примесями ацеташ дегида 16, который направляют в рецикл - на стадию ректификации ходной смеси, и кубовой жидкости воды, содержащей метанол до м соли и щелочь, 17, которую вывод из системы. Режим работы колонны 15. Температура к.уба,С 100-10 верха, с 65-66 Флегмовое число 2 Материальный баланс представл в табл. 8. Пример 9. Исходную смес из примера б состава, мас.%; 0,044 Ацетальдегид Метилацетат 8,975 55,502 Метанол Кротоновый 0,025 альдегид 35,454 Расход едкого натра 3 эквивалена по кротоновому альдегиду и 1 эк- ивалент по метилацетату {0,13% от оличества смеси). Вначале загружают раствор переиси водорода, затем раствор щелои. Время обработки смеси перекисью одорода в присутствии щелочи 5 мин. Смесь 9 .после обработки подвергают ректификации с получением дистиллята - метанола, содержащего приеси ацетальдегида и метилацетата, 11 и кубовой жидкости - 40%-ного водного метанола, содержаьгего соли и щелочь, 14. Режим работы колонны 10. Температура куба,С верха,°С Флегмовое число Дистиллят 11 пропускают через слой катионита КУ-2-8 в Н -форме при температуре со скоростью . . 10 , при этом ацетальдегид связывается в диметилацеталь. Вьщеляемый метанол имеет состав. мае.%: ионитной После катионитной тки (11) обработки (13) 0,022 0,049 ,841 99,826 0,103 60 совместно с кубовой жидкостью колонны выделения метанола 14 состава , мае.%: Вода59,102 Метанол39,993 Соли ( щелочь 0,905 подвергают ректификации с получением дистиллята - смеси ацетгшьдегида, метилацетата, метанола, кротонового .альде1Ч1да и 13 мас.% воды 16 состаЪа, мас.%: Аихетальдегид 10,878 МетипацеТат 76,173 Метанол Кротоновый 0,030 альдегид 12,863 и кубовой жидкости - воды, содержащей метанол до 0,1 мас.%, соли и щелочь ,, которую выводят из системы . Режим работы колонны 15.

Температура куба,с 100-103

верха,°С 65-68 Флегмовое число До 0,5

Дистиллят 16 подвергают ректифи ации с получением дистиллята азеотропной смеси метилацетат - метанол, содержащей ацетальдех ид, 3 и кубовой жидкости - водного метанола, содержащегЬ примеси ацетальдегида, метилацетата и кротонового алдегида, 4 состава, мае.%:

Ацетальдегид

0,009 0,133

Летилацетат

До катионитной обработки (11) Ацетальдегид Диметилацеталь . .Метилацетат Метанол Вода Перманганатная проба, мин Материальный баланс представлен в табл. 9. Пример 10. Исходную смесь 1 из примера 7 состава, мас.%: 0,024 Ацетальдегид 4,866 Метилацетат 30,096 Метанол Кротоновый альдегид совместно с кубовой жидкостью колон- ще ны выделения метанола 14 состава, мае.%: Вода59,102 Метанол39,993 45 Соли + щелочь 0,905 подвергают ректификации с получением дистиллята - смеси ацетальдегида метилацетата, метанола, кротонового 50

До катионитной обработки (11) проба, мин

Материа ЛНый баланс представлен

в табл. 10.

84,605

Метанол

Кротоновый

0,036

альдегид 15,217

Вода

Режим работы колонны 2. Температуракуба,°С 68-70

верха,°С

54

6-7

Флегмовое число

Кубовую жидкость 4 обрабатывают перекисью водорода и щелочью и ректифицируют как в примере 8.

Выделяемый метанол имеет состав, 15 мае.%:

После катионитной обработки (13) 0,04 99,8 0,09 45 ал ва и ще ст вы ма

После катионитной обработки (13)

0;011

0,022

0,049 0,049 99,841 99,826 0,099 0,103 45 60 0,022 0,049 9 99,826 41 0,103 9 60 ьдегида и 13 мас.% воды, 16 соста1, мае.%: , Ацетальдегид Метилацетат 10,878 Метанол 76,173 Кротоновый альдегид 0,030 12,863 кубовой жидкости - воды, содержай 1 ётанол до О , 1 мае. %, соли и лочь, 17, которую выводят из сиемы. Режим работы колонны 15. Температура куба,°С 100-103 верха,с 65-68 Флегмовое число До 0,7. Дистиллят 16 перерабатывают е делением метанола как в примере 9. Выделяемый метанол имеет еостав е.%: Ректификация исходн Исходная смесь 1 750,84 100,0 в т.ч.: 0,44 0,059 ацетальдегид 89,75 11,954 метилацетат 555,02 73,919 метанол кротоновый 0,25 0,033 альдегид 105,38 14,035

750,84

Итого:

Обработка водно-метанольной фракции перекисью водорода и щелочью (реакторы 5 и 7) и ректификации обработанной смеси (колонна 10)

ьная

623,191100,0

0,0610,01

0,93ОД49

516,5782,891

0,250,040

105,3816,91

иси

0,607100,0

0,182

рода 0,425 1,615

и 8,

Таблица 1

517,646 100,0

т 11,

0,012

0,062 егид 0,067 0,345

тат 99,822 516,729

0,51

0,099 100,0

жидкость 14, 107,767

98,736

106,426

0,086

0,093

30,0

1,158

1,248 70,0

елочь 100,0 меси (колонна 2) 127,649 100,0 Дистиллят 3 в т.ч.: Кубовая жидкость 4, 623,191 100,0 в т.ч.:

0,646 40,0 0,969 60,0 625,413

Катионитная обработка метанола (аппарат 12)

Метанол до обработки (11)517,646 100,0 в т.ч.: ацет альдег ид метилацетат 516,729 99,822 метанол 0,51 0,099 вода 517,646 Итого:

Ректификация исходной смеси (колонна 2) - матбаланс тот же, что и в примере 1 (см. табл. 1)

Обработка водно-метанольной акции перекисью водорода и щелочью (реакторы 5 и 7) и ректификации обработанной смеси (колонна 10)

ьная

629,191 100,0

0,061 0,01 0,93 0,149 516,57 82,891

0,25 0,040 105,38 16,91

иси

100,0

3,437 30,0 1,031

рода

Продолжение табл. 1

625,413

Итого:

Метанол после обработки 13 ВТ.ч.: 517,646 100,0

Т а б л и ц а 2

517,539 100,0

0,102О,02

0,0850,016

516,84299,865

0,510,099

Кубовая жидкость 14, 114,637 100,0 в т.ч.:

111,473 97,240

вода 0,093 0,081 метанол 0,1270,025 диметилацеталь 0,3450,067 метилацетат 516,63999,806 метанол 0,5350,102 вода 517,646 Итого

в т.ч.i

Ректификация исходной смеси (колонна 2) - матбалайс тот же, что ив примере 1 (см. табл. 1)

Обработка водно-мётанольной фракции перекисью водорода и щелочью (реактор 5 и 7) и ректификации обработанной смеси (колонна 10)

льная

623,191 100,0

0,061 0,01 0,930,149

516,57 82,891

0,040

0,25 105.38 16,91

киси

100,0

0,607

Продолжение тобл. 2

Таблица

517,498100,0

0,0610,012

0,0850,016

516,84299,873

0,510,

Кубовая жидкость 14, 111,848 100,0 в т.ч. 2,219 40,0 щелочь 3,329 60,0 вода 629,346 Итого: метанола (аппарат 12 Катионитная обработка Метанол до обработ517,498 100,0 ки 11, в т.ч. : 0,061 0,012 ацетальдегид 0,085 0,016 метилацетат 516,842 99,873 метанол 0,510,099 517,498 Итого:

Ректификация исходной смеси (колонна 2) - матбаланс тот же, что и в примере 1 (см. табл. 1)

Обработка водно-метанольной фракции перекисью водорода и щелочью (реакторы 5 и 7) и ректификации обработанной смеси (колонна 10)

Водно-метанольная фракция 4,

623,191 100,0

в т.ч.:

0,061 0,01 ацетальдегид

0,93 0,149

метилацетат 516,57 82,891 метанол

кротоновый

0,25 0,040 альдегид 105,38 16,91

вода

Продолжение табл. 3 Ме бо в ди ме ме

Таблица 4

517,694 100,0

0,11

0,021

0,345 0,067 516,729 99,814

0,51 0,099 ть 14, 110,549 100,0 629,346 Итого: ) танол после обра517,498100,0 тки 13, т.ч.: 0,1250,024 метилацеталь 0,0850,016 тилацетат 516,75399,857 танол 0,5350,103 517,498 Итого:

и

3,437100,0

1,03130,0

да

2,40670,0

1,615100,0

8,

0,64640,0

0,96960,0. 628,243

Катионитная обработка метаиола (аппарат 12)

Метанол до обработки (11).517,694 100,0

0,11 0,021 0,345 0,067 516,729 99,814 0,510,099

Ректификация исходной смеси (колонна 2) - матбаланс тот же, что и в примере 1 (см. табл. 1)

Обработка водно-метанодьной фракции перекисью водорода и щеоточью (реакторы 5 и 7) и ректификации обработанной смеси (колонна 10)

льная

623,191 100,0

0,01

0,061

ОД49

0,93

516,57

82,891

0,25

0,04

Продолжение таОл. 4

0,093 0,084 109,005 98,603 1,451 1,313

628,243

Итого:

Метанол после обработки (13)517,694 100,0

0,225 0,043 0,345 0,067 516,569 99,783 0,555 0,107

Таблица 5

истиллят 11,

517,599100,0

в т.ч.

0,0660,013

ацетальдегид

0,2540,049

метилацетат

516,76999,838

метанол

0,51,0,1

вода

иси

2,226

100,0

30,0

0,668

рода 1,558 70,0

и 8, 100,0 2,26

0,904 40,0 1,356 60,0 627,677

Катионитная обработка метанола (аппарат 12)

Метанол до обработки (11)517,599 100,0

0,0660,013

0,2540,049

516,76999,838

0,510,1 517,599

:

Ректи(1мкация исходной смеси (колонна 2) 1, 1000,0 100,0Дистиллят 3,

в т.ч.:

0,44 0,044ацетгшьдегид

89,75 8,975метилацетат

555,02 55,502метанол

Продолжение табл. 5

108,326 98,408 0,093 0,085 1,659 1,507

627,677

Итого;

об517,599100,0

0,1350,026

0,2540,049

516,67399,821

0,5730,104 517,599

Таблица 6

127,649100,0

0,3790,297

88,8269,581

38,4530,122

0,25 0,025 354,54 35,454

1000,0

Итого:

Обработка водно-метанольной фракции перекисью водорода и шелочью (реакторы 5 и 7) и ректификация обработанной смеси (колонна 10)

ьная

872,351 100,0

0,061

0,007 0,107 0,93

516,57 59,215

ый альдегид 0,25 0,029 354,54 40,642

354,54

перекиси

2,226 100,0 6,

0,668

30,0

водорода 1,558 70,0 100,0

щелочи 8, 2,26

40,0

0,904

1,356 60,0 876,837

Итого: Метанол до ки (11),

в т.ч.:

0,0660,013 ацетальдегид

Продолжение табл. 6

872,351 100,0

ть 4,

0,061

0,007 0,93 0,107

516,5759,215

0,250,029

дегид

354,5440,642 1000,0

),

517,227100,0

0,0660,013

0,0510,01

516,699,877

0,510,1

сть 14,

359,61100,0

357,4999,411

0,350,097

1,770,492

876,837

Итого:

517,227 100,0

в т.ч.:

0,135 0,026 димети лаце тал ь Катионитная обработка метанола (аппарат 12) обработ-Метанол после обра517,227 100,0 ботки (13),

Ректификация исходной смеси (колонна 2) Исходная смесь 1, 1844,17 100,0 Дистиллят 3,

В т.ч.t

щетальдегид

метилацетат

метанол

кротоновый альдегид

1198,71 65,0

вода

1844,17

Итого:

Обработка водно-метанольной фракции перекисью водорода и щелочью (реактор 5 и 7) й ректификации обработанной смеси (колонна 10)

Водно-метанольная

фракция 4,

в т.ч.:

ацетальдегид

метилацетат

метанол

кротоновый альдегид

Продолжение табл. 6

Таблица 7

127,649 100,0

0,3790,297

88,8269,581

38,4530,122 ть 4, 1716,521 100,0

0,0610,004

0,930,054

516,5730,094

дегид 0,250,015

1198,769,833 1844,17

516,427 100,0

0,066

0,013

joanmectap

потом

teio.%

г

1198,71 69,833 2,226 100,0 Катионитная обработка метанола (аппарат пробы метанола - те же, что и в примере .

Ректификация исходной смеси совместно с рециркулируемЕЛм метанольным потоком (колонна 2)

1,

750,84100,0

0,440,059

89,7511,954

555,0273,919

кротоновый альдегид 0,25 0,033

105,38 14,035

вода

Рециркулируемый

метанольный поток 16, 74,471 100,0

0,0210,028

73,7198,978

0,740,994 825,311

Прр олжение та1Кл. 7

«еаюа

иотеир

-«

жидкость 14, 1204,58 100,0

1201,66 99,758 1,15 0,095

0,147

1,77

127,67 100,0

0,313

0,40 69,570 82,82 30,117 38,45 , 697,641 100,0 сть 4,

0,061

0,009

0,133

0,93

84,611

590,28

0,25

0,036

ьдегид

106,12

15,211

825,311

: 1721,007 12) -.матбаланс и перманганатные 6 (табл. 6) .. ,Таблица8 Обработка (реакторы Водно-метанольмая 697,641100,0 фракция 4, в т.ч. 0,0610,009 ацатал&дегид 0,930,133 метилацетат 590,2884,61 метанол 0,250,03 кротоновый альдегид 106,1215,21 Раствор перекиси водорода б 2,226100,0 в т.ч.; перекись водорода вода . Раствор щелочи 8, в т.ч.J Щелочь Итого: Катионитная обработка ме Метанол до обработки (11), 517,589 100,0 в т.ч.J 0,056 0,011 ацетальдегид 0,254 0,049 метилацетат 516,769 99,841 метанол 0,51 0;099 вода Итого: 517,589 Ректификация кубовой жид метанола (колонна 15) Кубовая жидкость колонны выделения 184,538 100,0 метанола 14, в т.ч.8

Продолжение табл. 8 водно-метанольной фракций перекисью водорода и щелочью 5 и 7) и ректификация обработанной смеси (колонна 10) Дистиллят 11, 517,589 100,0 в т.ч.: 0,056 0,011 ацетальде гид 0,254 0,049 метилацетат 516,769 99,841 метанол 0,51 0,099 Кубовая жидкость 14, 184,538 100,0 в т.ч.: 109,066 59,102 73,803 39,993 метанол 1,669 0,905 соли + щелочь Итого; 702,127 (аппарат 12) танол после обраTJOT (13) , 517,589100,0 т.ч. 0,115О,.022 метилацеталь 0,2540,019 тиладетат 516,68899,826 танол 0,5320,103 517,589 Итого: колонны выделения стиллят 16, 74,471100,0 т.ч.: 0,0210,028 етёшьдегид

109,066 59,102 73,803 39,993 1,669 0,905

184,538

Итого: Ректификация исходной смеси совместнос выделения метанола (колонна 15)

Исходная смесь 1,

1000,0 100,0 в т.ч.

184,538100,0

109,06659,102

73,80339,993

1,6690,905 1184,538 Выделение аэеотропной смеси Отгон органических компонентов из меП родолжение т абл. 8TCTl0,74 0,994 110,067 100,0

жидкость 17,

108,32698,418

0,0930,085

1,6481,497

елочь 184,538

Итого:

Т -а б л и ц а 9

825,047 100,0.

0,461 0,056 89,75 10,878 628,466 76,173 0,25 0,030

дегид 106,12

ть 17, 359,491 100,0

357,486 99,443 0,357 0,099 1,648 0,458

1184,538

Итого: кубовой жидкостью колонны метилацетат - метанол (колонна 2) Дистиллят 3, 127,67 100,0

ых

825,047100,0

0,4610,056

89,7510,878

628,46676,173

кретоновый альдегид 0,250,030

вода106,12 12,863

825,047

Итого:

Материальный баланс процесса из водно-метанольной фракции

Ректификация исходной смеси совместно с кубовой жидкостью колонны выделения метанола (колонна 15)

1,

1844,17 100,0

0,440,024

89,754,866

555,0230,096

0,250,014

егид

1198,7165,0

ь ия

184,538 100,0 109,066 59,102

Продолжение табл. 9

0,4000,313

88,8269,570

38,4530,117

697,377100,0

сть 4,

0,061 0,009 0,930,133

590,016 84,605 0,250,036

ьдегид

106,12 15,217 825,047

вьщеления метанола 4 (табл. 8)

10

Таблица

824,254 100,0

0,461 0,056 89,75 10,889 627,673 76,15 0,250,030

ьдегид

106,12 12,875

сть 17, 1204,454 100,0

i:01 ,656 99,768

1 , О ,095

73,803 39,993 1,669 0,905 2028,708 Примечание:

Продолжение 1габл. 10

1,648 0,137

соли + щелочь 2028,708

Итого: Материальный баланс процесса выделения метанола из дистиллята 16 - (см. табл. 9 и 8)