СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ ОТРАБОТАННОГО НИКЕЛЬСОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛИЗАТОРА ГИДРИРОВАНИЯ Российский патент 1997 года по МПК B01J23/94 B01J38/60 

Изобретение относится к области неорганической химии, точнее к способам регенерации отработанного катализатора гидрирования 1,4-бутиндиола в 1,4-бутандиол.

В процессе получения 1,4-бутандиола методом каталитического восстановления 1,4-бутиндиола применяют медь-никель-хромовый-на-каолине гранулированный катализатор [1] Процесс осуществляют в проточном режиме, пропуская 12% -ный раствор исходного 1,4-бутиндиола в собственном гидрогенизате. Давление циркулирующего водорода составляет 24,0 МПа, температура в зоне реакции 80 140^oC, объемная скорость подачи сырья 0,2 ч^-1, объемная скорость подачи водорода на катализатор 1600 ч^-1.

Медь-никель-хромовый-на-каолине катализатор (катализатор МНХ), используемый в процессе, имеет состав, мас. Cu 1,3 1,5; Ni 5,0 7,0; Cr 0,3 0,4; каолин до 100.

Срок службы катализатора до 100 дн, после чего катализатор выгружают и отправляют в отвал.

Известен [2] способ регенерации никель-медного-на-силикагеле катализатора гидрирования 1,4-бутиндиола в 1,4-бутандиол.

Катализатор состава, мас. NiO 8,6, CuO 8,4, SiO₂ 83,
с характеристиками:
насыпной вес, г/см³ 0,75
удельная поверхность, м²/г 250
пористость, 35
регенерируют через 4 6 мес путем выжигания кокса при 300^oC с последующим восстановлением. Срок службы катализатора 1 год.

Недостатком способа является невозможность использования его для регенерации катализатора медь-никель-хром-на-каолине, т.к. при высокой температуре регенерации происходит спекание катализатора с осевшими на поверхности силикатными частицами, уносимыми со стадии алкинольного синтеза 1,4-бутиндиола.

Известен способ регенерации загрязненных металлами катализаторов [3] используемых в процессах каталитической конверсии углеводородов, согласно которому отработанный катализатор промывают водным раствором аммонийного соединения, а затем раствором редкоземельных элементов. Модификацией способа является использование для промывки водных растворов хлорсодержащих или серосодержащих компонентов.

В способе [4] регенерацию катализатора каталитического крекинга осуществляют в несколько стадий: нагревают 2 ч в токе воздуха при 732^oC, затем, после продувки азотом, осерняют, подавая 100% H₂S в течение 4 ч. После охлаждения в токе азота до 343^oC подают 100% хлор в течение 1,5 ч. Затем подают острый водяной пар для продувки катализатора или сначала охлаждают катализатор до комнатной температуры, а затем промывают водой в количестве 4 части на 1 часть катализатора.

Недостатком описанных способов является их непригодность для восстановления катализатора гидрирования 1,4-бутиндиола, т.к. происходит полная дезактивация компонентов катализатора хлор- и серосодержащими компонентами.

Известен [5] способ регенерации отработанного катализатора гидрирования 1,4-бутиндиола в 1,4-бутандиол, согласно которому применяемый никель-алюминиевый скелетный катализатор после потери активности подвергают активации путем промывки его дистиллированной водой, взятой в количестве 0,5 - 1,0 объема от насыпного объема регенерируемого катализатора, поддерживая при промывке давление водорода в системе не выше 90% от рабочего давления процесса гидрирования.

Наиболее близким по техническому решению является способ регенерации Ni-Аl-катализатора гидрирования 1,4-бутиндиола в 1,4-бутандиол путем обработки потерявшего активность катализатора растворами органических кислот, например, лимонной, янтарной или винной [6] прототип. Согласно прототипу концентрация кислот в промываемом растворе 1,1 6,2% и скорость подачи промывного раствора 1500 л/мин на 15000 кг загруженного катализатора в течение 50 ч. После регенерации катализатора раствором кислоты осуществляют повторную активацию катализатора раствором NaOH в течение 6,7 ч и после этого осуществляют процесс гидрирования. Срок службы катализатора между регенерациями до 583 ч. Возможно проведение до 10 регенераций катализатора до окончательной выгрузки.

Недостатком известного способа, в том числе способа-прототипа, является полная его непригодность для регенерации Cu-Ni-Cr-на-каолине катализатора, т.к. в способе-прототипе после предварительной регенерации катализатора растворами органических кислот осуществляют дополнительную реактивацию регенерированного катализатора раствором гидроокиси натрия. Этот прием является эффективным для сплавных катализаторов, т.к. за счет растворения щелочью части алюминия в исходном Ni-Al-сплаве образуется дополнительное количество каталитически активного никеля.

При проведении регенерации катализатора Cu-Ni-Cr-на-каолине по способу-прототипу нет процессов растворения инертного компонента-алюминия и открытия дополнительных количеств активных центров никеля.

Цель изобретения разработка технологии регенерации медь-никель-хромового-на-каолине катализатора гидрирования 1,4-бутиндиола в 1,4-бутандиол, позволяющей сократить расход металлов и носителя при производстве катализатора.

Для достижения поставленной цели регенерацию отработанного Cu-Ni-Cr-на-каолине катализатора осуществляют путем обработки катализатора раствором неорганической кислоты, например, азотной, при повышенной температуре, терморегенерации отмытого носителя с последующей пропиткой водным раствором солей, сушкой и прокалкой.

В соответствии с предлагаемым способом, процесс регенерации отработанного катализатора осуществляют следующим образом.

Отработанный катализатор обрабатывают 22 27% азотной кислотой, взятой в соотношении катализатор кислота 0,6 1, при 90^oC в течение 4 ч. Полученный раствор солей металлов в азотной кислоте регенерируют упариванием до плотности раствора 1,6 кг/дм³ и корректируют состав полученного раствора до регламентного добавками в него нитрата никеля и хромового ангидрида, получая состав раствора, г/дм³: никель 170 180; медь 43 - 46; хром 12 13.

Носитель, оставшийся после снятия металлов азотной кислотой, подвергают терморегенерации, нагревая его в токе воздуха до 360 400^oC и выдерживая 4 ч при этой температуре. Охлажденный носитель пропитывают регенерированным или свежим водным раствором солей, взятом в соотношении носитель раствор 1 1,25 в течение 1,5 ч при 60^oC.

Пропитанный носитель сушат и прокаливают в токе воздуха при 360 - 400^oC в течение 48 ч.

Получают готовый к использованию регенерированный катализатор МНХ-Р со следующими характеристиками:
насыпной вес, кг/дм³ 0,97 0,98
состав, мас.

Cu 1,3 1,5
Ni 5,0 7,0
Cr 0,3 0,5
каолин до 100.

Регенерированный предлагаемым способом катализатор загружают в реактор, создают циркуляцию водорода со скоростью 1600 нм³/м³ катализатора, давление 240 ати и активируют катализатор, нагревая его до температуры 170^oC и выдерживая при этой температуре в течение 20 ч. Затем катализатор охлаждают до температуры 60^oC и начинают подавать сырье - 12%-ный раствор 1,4-бутиндиола в 1,4-бутандиоле со скоростью 0,2 ч^-1.

Отличительной особенностью предлагаемого способа является: использование для регенерации отработанного катализатора азотной кислоты концентрацией 22
27 мас. терморегенерация носителя прокалкой при 360 400^oC; пропитка регенерированного носителя раствором нитратов солей, состава, г/дм³: никель 170 180; медь 43 46; хром 12 13, с последующей сушкой и прокалкой при 360 400^oC.

В изобретении приведены условия регенерации окисных медь-никель-хромовых-на-каолине катализаторов с использованием для приготовления катализатора гидрирования 1,4-бутиндиола отработанного каолина и раствора солей, прошедших предлагаемую процедуру регенерации.

Неочевидность предлагаемого решения заключается в том, что отработанный каолиновый носитель, после снятия с катализатора металлов при помощи азотной кислоты, в предложенных условиях регенерации восстанавливает свои характеристики, что позволяет получить регенерированный катализатор со свойствами свежеприготовленного.

Изобретение является промышленно применимым, т.к. для его реализации не требуется применения какого-либо специального оборудования или малодоступного и дорогостоящего сырья.

Пример 1. Отработанный катализатор в виде гранул размером 3 7 мм в количестве 1,2 кг помещают в раствор 25%-ной азотной кислоты, взятой в количестве 2 дм³, и при перемешивании и температуре 90^oC выдерживают 4 ч. Затем полученный раствор солей декантируют, а оставшийся каолиновый носитель при перемешивании промывают 30 мин 1,2 дм³ обессоленной воды.

Промытый каолиновый носитель помещают в трубчатую прокалочную печь, нагревают потоком воздуха со скоростью 30^oC/ч до температуры 380^oC и выдерживают при этой температуре 4 ч, поддерживая скорость подачи воздуха 350 ндм³/ч, затем охлаждают в токе воздуха до 40^oC со скоростью 30^oC/ч и перегружают в пропиточную ванну, в которую помещено 1,5 дм³ раствора нитратов металлов следующего содержания, г/дм³ в пересчете на металлы: Ni 180, Cu 45, Cr 12,5. Температура раствора 60^oC, время пропитки 1,5 ч. Пропитанный носитель извлекают из раствора, загружают в прокалочную печь, разогревают в токе воздуха со скоростью 30^oC/ч до 380^oC и выдерживают при этой температуре 48 ч, затем охлаждают со скоростью 30^oC/ч до 40^oC и выгружают.

Полученный катализатор имеет следующие характеристики:
насыпной вес, кг/дм³ 0,97
состав, мас. в т.ч.

Никель 6,38
Медь 1,38
Хром 0,41
Каолин Остальное
Полученный катализатор в соответствии с требованиями регламента загружают в трубчатый реактор в количестве 1 дм³, систему продувают от воздуха водородом, затем включают циркуляцию водорода со скоростью 1600 ч^-1 и поднимают давление до 24 МПа со скоростью 2,5 МПа/ч. При достижении заданного давления разогревают катализатор со скоростью 30^oC/ч до 170^oC и выдерживают 20 ч, затем охлаждают катализатор до 60^oC и подают исходное сырье 12%-ный раствор 1,4-бутиндиола в 1,4-бутандиоле с объемной скоростью 0,2 ч^-1.

Конверсия 1,4-бутиндиола за проход 100% селективность образования 1,4-бутандиола 88 моль.

Пример 2. Регенерацию отработанного катализатора осуществляют как описано в примере 1, за исключением того, что концентрация азотной кислоты 22 мас. а прокалку отмытого и пропитанного носителя осуществляют при 360^oC.

При испытании катализатора как в примере 1, конверсия 1,4-бутиндиола за проход составляет 99,5% селективность образования 1,4-бутандиола 85,8 моль.

Пример 3. Регенерацию отработанного катализатора осуществляют как в примере 1, за исключением того, что концентрация азотной кислоты 27 мас. а прокалку отмытого носителя и пропитанного катализатора осуществляют при 400^oC.

При испытании катализатора конверсия 1,4-бутиндиола равна 100% селективность реакции 87,1 моль.

Пример 4 для сравнения. Для испытания в процессе гидрирования в условиях примера 1 используют стандартный МНХ-катализатор состава: Ni 6,1; Cu 1,32; Cr 0,39; каолин до 100.

При испытании катализатора конверсия 1,4-бутиндиола равна 100% селективность реакции 87,3 моль.

Изобретение относится к области неорганической химии, точнее к способам регенерации отработанного катализатора гидрирования 1,4-бутиндиола в 1,4-бутандиол. Предложен способ регенерации медь-никель-хромового-на-каолине катализатора путем обработки его 22-27 мас.% раствором азотной кислоты с последующей терморегенерацией носителя при 360 - 400^oC, пропиткой раствором солей, имеющем состав, в пересчете на металл, г/дм³: Ni 170 - 180, Cu 43 - 46, Cr 12 - 13, сушкой и прокалкой при 360 - 400^oC.

Способ регенерации отработанного никельсодержащего катализатора гидрирования, включающий обработку его 22 27%-ной азотной кислотой при повышенной температуре с последующим отделением раствора, отличающийся тем, что носитель после отделения раствора сушат и прокаливают при 360 400^oС, затем пропитывают водным раствором солей, содержащим (в пересчете на металл), г/дм³:
Никель 170 180
Медь 43 46
Хром 12 13
сушат и прокаливают при 360 400^oС.