СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИМОННОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 1999 года по МПК C07C59/265 C07C51/275 

Изобретение относится к области основного органического синтеза, в частности к процессу получения оксикислот из непищевого сырья (например, лимонной кислоты).

Лимонная кислота широко применяется в пищевой промышленности, в производстве химреактивов, пластификаторов и получении высококачественных гальванопокрытий, а также для получения цитратов калия или натрия - компонентов синтетических моющих средств взамен неэкологичных фосфатов. Пищевого сырья при таких объемах производства катастрофически не хватает, поэтому удельный вес работ по получению лимонной кислоты из дешевого неприродного сырья неуклонно растет.

Известен способ получения лимонной кислоты окислением 3-метилен-1,5-пентандиола азотной кислотой в присутствии трехоксида азота при -10 - 120^oC с выходом целевого продукта 85%./Заявка ФРГ 2804598, 1979. МКИ C 07 C 59/16, 51/32/. Недостатком данного способа является его трехстадийность, т.к. указанное сырье получают дегидрированием 3- метил-1,5-пентандиола, а последний продукт, в свою очередь, - гидрогенолизом 4-метил-4-(2-оксиэтил)-1,3-диоксана /Нефтехимия, 1982, т. 22, N 1. С.46-50/.

По другому способу /Пат. США, 3783154, 1974. МКИ C 07 C 59/16/ лимонную кислоту получают окислением промышленно доступных фумаровой или малеиновой кислот или их ангидридов, эфиров пероксидом водорода или трет.- бутилгидропероксидом в присутствии катализаторов - соединений некоторых переходных металлов при 80-90^oC в тетрагидрофуране (выход 85%).

Недостатком данного способа является недостаточно высокий выход целевого продукта. Кроме того, высокая цена исходного сырья, превышающая цену лимонной кислоты, делает такой метод экономически неприемлемым.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ получения лимонной кислоты окислением отхода производства изопрена - 4- метилентетрагидропирана (МТГП) азотной кислотой, содержащей окислы азота в количестве 0,1-10 моль на 1 моль МТГП при температуре от 15^oC до +90^oC (начало и конец реакции). (Авторское свидетельство СССР N 1154265, кл. C 07 C 59/265, 1981 г. - прототип). От полученного в указанных условиях оксидата отгоняют избыток азотной кислоты, а остаток подщелачивают Са(ОН)₂ до рН 9 - 10 при 80-90^oC. Осадок цитрата кальция промывают водой и обрабатывают раствором 20-30%-ной серной кислоты до pH 2,0. Выпавшую в осадок лимонную кислоту и сульфат кальция промывают водой и выпариванием водного раствора выделяют моногидрат лимонной кислоты. Выход лимонной кислоты 98,1-99% с температурой плавления 154^oC.

К недостаткам способа-прототипа относятся:
- необходимость дополнительного введения газообразных оксидов азота, что в промышленности требует специального оборудования и усложняет технологию;
- дополнительная операция по подщелачиванию раствора, обработке осадка серной кислотой и отделению сульфата кальция от лимонной кислоты. Такой метод применяется в промышленности при производстве пищевой лимонной кислоты, он представляет большие трудности, неэкологичен и требует существенных энергозатрат из-за неоднократного испарения раствора /Смирнов В.А. Пищевые кислоты. Лимонная, молочная, винная. М.: Легкая и пищевая промышленность, 1983. 264 с./.

С целью упрощения технологии процесса предлагается окисление МТГП 63%-ной азотной кислотой осуществлять в присутствии катализатора - перрената аммония, взятого в количестве 0,01-0,02% от массы МТПП. Реакцию проводят сначала при температуре от +4^oC до +10^oC, а затем поднимают температуру после часовой выдержки раствора до 55^oC и после подскока температуры за счет завершения экзотермической части реакции дополнительно выдерживают раствор при 55-70^oC для удаления оксидов азота, образующихся в процессе.

Из катализата выделение лимонной кислоты осуществляют "однократной экстракцией" отходом производства этанола из пищевого сырья - амиловой фракцией сивушных масел, содержание амиловых спиртов в которой 68,8-75,8% состава: изоамиловый спирт - 97%, 2-метилбутанол - до 3%/ Фот Г. Руководство к производству спирта, Л.: ГНТИ "Ленхимсектор", 1932. Вып.1 С. 147/.

При экстракции берут не менее двухкратного объема амиловой фракции сивушных масел к массе экстрагируемого вещества, содержание которого в оксидате определяют титриметрически. Удаление экстрагента осуществляют атмосферной ректификацией с последующим возвратом его в цикл.

Выход безводной лимонной кислоты, отвечающей квалификации "ч" по ГОСТ 3652-89 составляет 98,5-98,6% мас.

Температура плавления кислоты 152,6-152,7^oC.

Существенными отличительными признаками предлагаемого способа получения лимонной кислоты от способа - прототипа являются окисление МТГП в присутствии 0,01-0,02% мас. перрената аммония (на исходный продукт) и выделение из оксидата целевого продукта экстракцией с использованием в качестве экстрагента амиловой фракции сивушных масел - отхода производства этанола при объемно-массовом соотношении оксидат: экстрагент не менее 2:1 с последующим выделением экстрагента атмосферной ректификацией и возвратом его в цикл.

Использование в реакции меньше 0,01%мас. количеств перрената аммония не приводит к увеличению выхода лимонной кислоты, а применение более 0,02% мас. не влияет на дальнейшее увеличение выхода и становится экономически нецелесообразным.

Существенные отличительные признаки предлагаемого способа являются новыми, поскольку применение их для получения лимонной кислоты нам неизвестно и они неочевидны, так как перренат аммония до настоящего времени используют в реакциях гидрирования и дегидрирования, а в реакциях окисления используют окислы рения /В.А.Ройтер. "Каталитические свойства веществ", 1968 г., стр. 711/.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

В трехгорлую колбу объемом 250 мл, снабженную обратным холодильником, капельной воронкой, термометром, мешалкой и газовой ловушкой, помещают 25 г (0,25 моль в расчете на 100%) 63%-ной азотной кислоты, охлажденной до +4-5^oC и содержащей 0,041 г (1,53 • 10^-4 моль) перрената аммония, и по каплям в течение 15 мин прибавляют 4,1 г (0,042 моль) МТГП. Затем раствор выдерживают при перемешивании в течение 1 ч, не давая подниматься температуре выше 10^oC. После этого времени температуру реакционной смеси поднимают до 55^oC в течение 1-1,5 ч без резких скачков. Окончание экзотермической реакции определяют по быстрому подъему температуры смеси до 85-95^oC и выделению бурых паров диоксида азота. Дополнительно раствор выдерживают при перемешивании еще 1 ч при 55-70^oC, после чего он приобретает светло-желтый цвет.

Далее реакционную массу помещают в делительную воронку и приливают туда 17 мл амиловой фракции сивушных масел, систему интенсивно встряхивают, дают отстояться и спиртовой слой, содержащий лимонную кислоту без катализатора, подвергают атмосферной разгонке. Отогнанный экстрагент возвращают в цикл. Полученный кубовый продукт - влажную массу - сушат в термостате при 60^oC. Получают 7,91 г (0,041 моль) безводной лимонной кислоты, соответствующей квалификации "ч" по ГОСТ 3652-89. Выход лимонной кислоты 98,5 мас.%, т.пл. 152.7^oC.

Пример 2.

Опыт проводят так же, как в примере 1, только берут 30 г (0,3 моль в расчете на 100%) 63%-ной азотной кислоты, содержащей 0,082 г (3,06•10 моль) перрената аммония. Экстракцию проводят 20 мл амиловой фракции сивушных масел. Получают 7,92 г (0,041 моль) безводной лимонной кислоты. Выход 98,6 мас.%, т.пл. 152,6^o С.

Результаты опытов по влиянию различных параметров в предлагаемом способе на выход лимонной кислоты представлены в таблице.

Преимущества предлагаемого способа заключаются в следующем:
- азотной кислоты достаточно брать практически стехиометрическое количество по отношению к МТГП;
- не требуется вести реакцию при низких отрицательных температурах за счет применения катализатора и отсутствия в зоне дополнительно вводимого большого количества диоксида азота;
- значительно упрощается стадия выделения лимонной кислоты и ее получают безводной (не в гидратной форме), что более целесообразно при использовании ее как технического продукта;
- резко уменьшается количество сточных вод и весь процесс более экологичен.

Предлагаемый способ получения лимонной кислоты позволяет использовать утилизируемые отходы производства этилового спирта,
Заявляемая совокупность существенных признаков показывает возможность достижения технического результата, следовательно, заявляемый способ получения лимонной кислоты соответствует требованиям промышленной применимости.

Изобретение относится к получению оксикислот из непищевого сырья, в частности лимонной кислоты. Лимонную кислоту получают окислением 4-метилентетрагидропирана азотной кислотой при 4-70°С в присутствии 0,01-0,02 мас.% в расчете на исходный продукт перрената аммония. Из оксидата лимоную кислоту экстрагируют амиловой фракцией сивушных масел и при этом используют не менее двукратного объемного избытка экстрагента по отношению к массе образовавшейся лимонной кислоты. Из экстракта атмосферной разгонкой выделяют лимонную кислоту и экстрагент, который возвращают в цикл. Выход безводной кислоты до 98,5 мас. % на исходный 4-метилен-тетрагидропиран. Температура плавления 152,6°С. Упрощается технология процесса, способ позволяет получить безводную лимонную кислоту. 1 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения лимонной кислоты при температуре от 4 до 70^oC окислением 4-метилентетрагидропирана азотной кислотой с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что окисление проводят в присутствии 0,01 - 0,02 мас. % перрената аммония на исходный продукт и из полученного оксидата лимонную кислоту выделяют однократной экстракцией с использованием в качестве экстрагента амиловой фракции сивушных масел с последующей атмосферной отгонкой экстрагента и возвратом его в цикл. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что экстракцию осуществляют при двухкратном объемном отношении экстрагента к массе образовавшейся лимонной кислоты.