Способ получения лимонной кислоты Советский патент 1984 года по МПК C07C59/265 C07C51/275 

05 СП

о

Сдэ:

Изобретение относится к способам получения оксикислот, конкретно к способу получения лимонной кислоты формулы

о ОН 5(3-сн2-с-он2-сС

«« H0-i.0 ««

которая находит применение в фармакологии, пищевой, промышленности и при производстве алкидных смол.

Известен способ получения лимонной кислоты, который заключается в том, что 3-метилей-1,5-пентадиол или его эфир подвергают взаимодействию с 50-70%-ной азотной кислотой в присутствии инициатора окислов азота при молярном соотношении, реагентов 1:(10-20):(0,5-1,0) при температуре от (-10) до 60 С. Вьосод целевого продукта 85%. Cl. Недостатки известного способа заключаются в сравнительно низком выходе целевого продукта и трудно. доступности исходного 3-метилен1,5-пентадиола.

Наиболее близким по технической сущности и.достигаемому результату к изобретению является способ поI лучения лимонной кислоты, который заключается в том, чтр смесь 3-метилен-1,5-пентадиола или его эфира и1,5-диокси-3-метилпёнтена-2-подвергают взаимодействию с 30-90%-ноЙ азотной кислотой в присутствии инициатора -двуокиси азота при молярном соотношении диола и азотной кислоты 1: (2-50) йри температуре от (-10) jDto 120°С, Выход целевого продукта до 105% на взятый диол 2

Однакоисходный З-метилен-1,5пентадиол является труднодоступным реагентом в связи с тем, что он не выпускается отечественной промышленностью, и со сложностью процесса, связанной с дополнительной стадией отделения лимонной кислоты от щавелевой, которая получается в результате окисления 1,5-диокси-Зметиленпентена-2,, как побочный продукт.

Целью изобретения является упрощение процесса и расширение сырьевой базы.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения лимонной кислоты, 4-метилентетрагидропирин или 4-метилентетрагидропиран, содержащий в качестве примеси диметилвинилкарбинол, подвергают взаил одействию с 50-60%-ной азотной кислотой в присутствии инициатора - трехокиси азота или

.окиси меди при молярном соотнсшеиии реагентов - 4-метилентетрагидропира азотная кислота:инициатор (1: (4-20)

:(0,85-1,7) или 1:(4-20):(0,,0035) соответственно при (-5)-f (80). Выход 84-90%.

Исход||ый 4-метилтетрагидропиран является отходом производства изопрена (по Принсу) СЗ.

Пример. В смесь 19,5 г (0,2 моль) 4-метилентетрагидропирана и 242 г (4 моль) 54%-ной азотной кислоты при перемешивании и охлаждении до пропускают 9,5 г (0,17 моль) трехокиси азота. Мольное соотношение реагентов l;20iO,85 Через 30 мин реакционную смесь нагрвают до и выдерживают при указанной температуре до прекращения вьаделениг окислов азота. Затем реакционную смесь нейтрализуют растворо гидроокиси кальция,-при этом лимонная кислота осаждается в виде цитрата. Осадок отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и добавляют к нему 10%-ную серную кислоту до рН раствора 2,05 (рН лимонной кислоты 2,05). Выпавший при этом осадок сульфата кальция отделяют фильтрованием, а. выпариванием фильтрата получают 11,3 г лимонной кислоты, что составляет выход чистого продукта 90%. Т.пл. , ИКспектр: (1730 см ), СООН (2600-3000 см-), ОН (3350-3400 см

П р и м е р 2. Через раствор 242 г (4 моль) 54%-ной азотной кислоты предварительно пропускают 9,6 г (0,17 моль) трехокиси азота. Затем при перемешивании и охлаждении раствора до -5°С медленно добавляют 19,5 г (0,2 моль) 4-метилентетрагидропирана. Через 30 мин реакционную смесь нагревают до и продолжают пропускать трехокись азота еще в течение 1,5 ч (9,5 г), реакционную смесь нагревают до окончения выделения окислов азота. Мольное соотношение реагентов 1:20:1,70 Под вакуумом удаляют воду и часть азотной кислоты, при этом осаждается лимонная кислота, KOTOpjno отделяют фильтрованием. Для удаления основной части оставшейся азотной кислоты осадок промывают небольшим количеством (5 мп) этилового спирта. В дальнейшем осадок сушат над КОН. Фильтрат нейтрализуют гидроокисью кальция, при этом лимонную кислоту осажда бт в виде нитрата кальция, дальнейшую обработку которого проводят как в примере 1. Общий выход лимонной кислоты 17,0 г, что составляет 88%. Т.пл. 152°С,

Пример 3. В качестве исходного реагента используют фракцию 4-метилен-тетрагидропирана - отход производства изопрена, которая содержит 65% чистого 4-метилентетра гидропирана и 35% диметилвинйлкар бинола. При окислении азотной кислотой последний полностью окисляет ся до COj и Н2О и поэтому не мешает протеканию основной реакции.

В реактор 97,5 кг/ч подают фракцию 4-метилентетрагидропирана и 390 кг/ч азотной кислоты в молярном соотношении катализатор окись меди в количестве 0,002% от 4-метилентетрагидропирана. Молярное соотношение реагентов 1:4:0,0024. Реакцию ведут при , Затем реакционную смесь передают в другой реактор, где ее подогревают до 75°С, и через сепаратор - в верхнкж) часть окислительной насащочной колонны для окисления окислов азота и дальнейшего их удаления. Снизу в колонну подают горячий воздух при . Образующиеся при реакции газообразньае продукты вместе с отдувочными газами направляют на скрубер для донасыщения азотной кислоты. Сверху в ckpy6ep подают азотную кислоту, в результате абсорбции окислов азота получается 60%-ная азотная кислота которую направляют в приемник.

П1 6дукты реакции из отдувочной колонны подают в вакуумную ректификационную колонну, где при 70®С и остаточном давлении вв100 мМ рт.ст.- отгоняют монокарбоновые кислоты, образукивиеся при окислении. Жидкие продукты с удельным весом 1,38-1,42 из куба колонны охлаждают в холодильнике и подают в кристаллизатор, где выпадают крис- таллы лимонной кислоты, которые отфуговывают на центрифуге, а маточный раствор направляют в выпарную колонну, где отгоняют 50%-ную азотную кислоту и направляют обратао на донасьацеиие.

Кубовую жидкую смесь нейтрализуют известковым молоком и выпавшие кристаллы отфугйвывают на центрифуге. Выход готового продукта 97100 ч., что составляет 52% от теоретического в расчете на исходное сырье или 85% в пересчете на чистый 4-метилентетрагидропиран.

Примеры 4-5. Синтез проводят в условиях примера 1, но реагенты берут в молярном отношении 4-метилентетрагидропирана и окислов 1:0,1 {выход 84%) или 1:1,0 (выход 86%).

Примеры 6-7. Синтез проводят в условиях примера 3, но с использованием 0,001% или 0,03% окиси меди, что составляет соответственно весовое отношение 4-метилентетрагидропирана и окиси меди 1:0,001 {выход 82% в пересчете на исходный 4-метилентетрагидропиран) или 1:0,003 {выход 85%). В молярном вы-.

ражении эти соотношения.равны 1:0,0012 и 1:0,0035 соответственно.

Приме р8. Проводят в усло ВИЯХ примера 3, но азотную кислоту берут 60% концентрации. Выход 84%.

П р и м ер 9. Проводят в условиях примера .1 с использованием 50%-ной азотной кислоты. Получают целевой продукт с выходом 87%.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет упростить процесс получения лимонной кислоты путем исключения стадии отделения целевого продукта от щавелевой кислоты и расширить сырьевую базу, что позволяет использовать исходные реагенты, выпускаемые отечественной промышленностью, и утилизировать отходы.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИМОННОЙ КИСЛОТЫ путем окисления ненасыщенного соединения 50-60%-ной азотной кислотой при их молярном соотношении 1: