Изобретение относится к синтезу диалкиламидов ароматических кислот, в частности N, N-диэтилтолуамида (N,N-диэтиламид-м-толуиловой кислоты-ДЭТА), который широко используется в качестве активного начала в репеллентных препаратах (против москитокровососущих насекомых, а также тараканов, моллюсков, пиявок и др.), входит в инсектицидо-репеллентные составы (против моли, бактерий чумы, холеры и пр.), используется как ингибитор полимеризации малеинового ангидрида, как катализатор в процессе получения силиконового каучука, как растворитель гербицидов и уретановых смол.
Известны способы получения ДЭТА из м-толуиловой кислоты и диэтиламина через хлорангидрид кислоты (1-5) или через тетраацилоксисилан (6), а также из карбамоилхлорида диэтиламина и м-толуиловой кислоты (7) либо ароматического углеводорода (8).
Выше вышеуказанные методы имеют ряд общих недостатков:
использование в процессе таких высокотоксичных продуктов как фосген, хлористый тионил, хлорангидрид фосфористой кислоты, тетрахлорид кремния и пр. на стадии получения хлорангидрида м-толуиловой кислоты, либо карбомоилхлорида диэтиламина;
периодичность процессов;
низкие технико-экономические показатели процессов (выход ДЭТА не превышает 80 85);
образование большого количества сточных вод, содержащих продукты распада хлорорганики, солей и т.д. не подлежащих прямой утилизации.
Известны способы получения ДЭТА путем прямого взаимодействия м-толуиловой кислоты с диэтиламином в жидкой азе в присутствии катализаторов, таких как соединения титана (TiCl4, Ti(OR)4, комплексные соединения титана) (9), о-, метафосорная, полифосорная, надфосорная кислота и их соли, фосфорный ангидрид или галогенид фосфора (10) или вольфрамовокислый аммоний (11). Процесс проводят при одновременном удалении образующейся воды, при 150 - 300oС, в течение 4 18 ч в автоклаве. Выход ДЭТА около 75 побочные продукты моноалкиламиды.
Недостатком этих способов являются:
периодичность процесса;
использование высокотоксичных соединений титана, вольфрама и фосфора в качестве катализаторов;
необходимость подготовительных операций по приготовлению катализаторов и невозможность их повторного использования в силу их быстрой разлагаемости;
проблемы с уничтожением отходов производства (сточные воды от нейтрализации, отмывки и т.д.);
низкий выход ДЭТА.
Известны способы получения ДЭТА путем прямого газофазного взаимодействия м-толуиловой кислоты с диэтиламином над катализатором окисью алюминия или оксидом кремния (силикагелем) (12). Процесс проводят при 250 350oС, молярном соотношении м-толуиловой кислоты: диэтиламину 1:(0,8-6). Селективность образования ДЭТА составляет до 97
Побочными продуктами является диэтиламмонийная соль м-толуиловой кислоты, для удаления которой из катализата применяют экстракцию бензолом, промывки водой и раствором щелочи.
Недостатком указанного метода являются:
высокая осмоляемость катализатора и малый срок его службы;
сложности с выделением целевого продукта и образование дополнительных сточных вод.
Известен способ (прототип) получения ДЭТА путем прямого газофазного взаимодействия м-толуиловой кислоты с диэтиламином над катализатором - фосфатом бора (13).
Согласно способу предварительно готовят раствор диэтиламмонийтолуата путем смешения при 30 35oС м-толуиловой кислоты и диэтиламина в молярном соотношении 1: 4. Полученный раствор подают в реактор, заполненный катализатором фосфатом бора, нагретый до 280 290oС. Из катализата удаляют непрореагировавший диэтиламин при атмосфеpном давлении, остаток разбавляют эфиром, отмывают 5-ным раствором щелочи, отделяют органический слой от водного. Водный слой подкисляют НСl для выделения непрореагировавшей м-толуиловой кислоты, маточник экстрагируют эфиром. Эфирные вытяжки объединяют, упаривают эфир и перегоняют на колонке. Выход ДЭТА 83,8 84,5 Возврат непрореагировавшей м-толуиловой кислоты составляет 95 97 Конверсия м-толуиловой кислоты по расчету составляет до 87 а выход ДЭТА на прореагировавшую кислоту (по расчету), т.е. селективность процесса 96,4
Недостатками вышеописанного процесса являются низкие значения выхода целевого продукта и конверсии м-толуиловой кислоты; технологические сложности при выделении целевого продукта и непрореагировавших исходных компонентов; образование в результате отмывок и нейтрализации сточных вод.
Целью изобретения является упрощение технологии процесса получения ДЭТА и улучшение его экологических параметров.
Цель достигается путем проведения реакции амидирования м-толуиловой кислоты диэтиламлином в паровой фазе при 260 320oС над гетерогенным катализатором, в качестве которого использован промышленный кальцийфосфатный катализатор марки КФ-70, при объемной скорости подачи сырья 0,2 1,0 ч-1 и молярном соотношении м-толуиловая кислота: диэтиламин 1:(3-7). Промышленный кальций фосфатный катализатор гидроксилаппатит кальция общей формулы
Ca10-x(HPO4)x (PO4)6-x (OH)2-x, где 0 ≅x≅2,
применялся ранее во многих нефтехимических процессах, в частности в процесса получения мономеров для синтетических каучуков изопрена, бутадиена и пр. (14).
Отличительной особенностью предлагаемого способа являются использование в качестве гетерогенного катализатора промышленного кальцийфосфатного катализатора гидроксилаппатита кальция общей формулы
Ca10-x(HPO4)x (PO4)6-x (OH)2-x, где O≅x≅2,
проведение процесса при 260 320oС, использование в качестве сырья м-толуиловой кислоты и диэтиламина при молярном их соотношении 1:(3-7) и объемной скорости подачи сырья 0,2 1,0 ч-1.
Предлагаемый способ синтеза осуществляют непрерывным методом в проточном вертикальном реакторе, заполненном катализатором КФ-70. Cырье раствор диэтиламмонийтолуата в диэтиламине, приготовленный из м-толуиловой кислоты и диэтиламина в мольном соотношении 1:(3-7), подают в верхнюю часть нагретого до 260 320oС реактора. Объемная скорость подачи сырья составляет 0,2 - 1,0 ч-1.
Катализат конденсируется, проходя через холодильник, и собирается в сепараторе при атмосферном давлении. Избыток диэтиламина удаляют при атмосферном давлении простой дистилляцией и возвращают на стадию синтеза ДЭТА. Целевой продукт из упаренного катализатора выделяют ректификацией, отбирая фракцию 165 166oС при 8 9 мм рт.ст. Непрореагировавшая м-толуиловая кислота остается в кубовом остатке, из которого ее извлекают сублимацией под вакуумом и используют на стадии синтеза ДЭТА.
В предлагаемом способе конверсия м-толуиловой кислоты составляет 89,5 - 98,0 при селективности образования ДЭТА 96,3 99,5
Пример 1. В вертикальный реактор, заполненный послойно кварцевой насадкой (кольца диаметром 2 мм и высотой 2 3 мм), катализатором КФ-70 с размером червячков 2 х 5 мм, кварцевой насадкой, и нагретый до 260oС подают насосом смесь м-толуиловой кислоты и диэтиламина при их молярном соотношении 1:5. Объемная скорость подачи сырья 0,2 ч-1. Катализат имеет следующий состав, мас. диэтиламин 56,51, м-толуиловая кислота 2,77; вода 3,49; N,N-диэтилтолуамид (ДЭТА) 36,87; примеси 0,36.
Анализ катализата выполнен методом ГЖХ, вода определена по Фишеру.
Конверсия м-толуиловой кислоты составляет 90,5 количество полученного ДЭТА 255,7 г (селективность образования ДЭТА 99,5), выход ДЭТА 90,0 Избыток диэтиламина был отогнан при атмосферном давлении при 55,4 - 55,5oС. Целевой продукт ДЭТА был выделен ректификацией под вакуумом при 166oС при остаточном давлении 8 9 мм рт.ст. и имеет следующие физико-химические характеристики: содержание основного вещества 99,8 коэффициент преломления n
Пример 2. В вертикальный реактор, заполненный катализатором как в примере 1, подают насосом смесь м-толуиловой кислоты и диэтиламина при их молярном соотношении и скорости подачи сырья как в примере 1. Температура в слое катализатора 300oС. Катализат имеет следующий состав, мас. диэтиламин 56,11; м-толуиловая кислота 1,72; вода 3,63; N, N-диэтилтолуамид (ДЭТА) 37,56; примеси 0,98.
Анализ катализата выполнен методом ГЖХ, вода определялась по Фишеру.
Конверсия м-толуиловой кислоты составляет 94,1 количество полученного ДЭТА 260,45 г (селективность образования ДЭТА 97,5), выход ДЭТА 91,7 Выделение исходных и целевого продуктов как в примере 1. Физико-химические характеристики целевого продукта: содержание основного вещества 99,1; коэффициент преломления n
Пример 3. В вертикальный реактор, заполненный катализатором как в примере 1, подают насосом смесь м-толуиловой кислоты и диэтиламина при их молярном соотношении и скорости подачи сырья как в примере 1. Температура в слое катализатора 320oС. Катализат имеет следующий состав, мас. диэтиламин 55,62; м-толуиловая кислота 0,82; вода 3,75; N, N-диэтилтолуамид (ДЭТА) 38,33; примеси 1,48.
Анализ катализата выполнен методом ГЖХ, вода определялась по Фишеру.
Конверсия м-толуиловой кислоты составляет 97,2 количество полученного ДЭТА 265,8 г (селективность образования ДЭТА 96,3), выход ДЭТА 93,6 Выделение исходных и целевого продуктов как в примере 1. Физико-химические характеристик целевого продукта: содержание основного вещества 99,2 коэффициент преломления n
Пример 4. В вертикальный реактор, заполненный катализатором как в примере 1, подают насосом смесь м-толуиловой кислоты и диэтиламина при их молярном соотношении 1:3. Скорость подачи сырья и температура в слое катализатора как в примере 2.
Катализат имеет следующий состав, мас. диэтиламин 43,30; м-толуиловая кислота 4,02; вода 4,53; N,N-диэтилтолуамид (ДЭТА) 47,18; примеси 0,97.
Анализ катализата выполнен методом ГЖХ, вода определялась по Фишеру.
Конверсия м-толуиловой кислоты составляет 89,5 количество полученного ДЭТА 178,7 г (селективность образования ДЭТА 98,0), выход ДЭТА 88,15 Выделение исходных и целевого продуктов как в примере 1. Физико-химические характеристики целевого продукта: содержание основного вещества 99,2 коэффициент преломления n
Пример 5. В вертикальный реактор, заполненный катализатором как в примере 1, подают насосом смесь м-толуиловой кислоты и диэтиламина при их молярном соотношении 1:7. Скорость подачи сырья и температура в слое катализатора как в примере 2. Катализат имеет следующий состав, мас. диэтиламин 67,86; м-толуиловая кислота 0,42; вода 2,73; N,N-диэтилтолуамид (ДЭТА) 28,26; примеси 0,73.
Анализ катализата выполнен методом ГЖХ, вода определялась по Фишеру.
Конверсия м-толуиловой кислоты составляет 98 количество полученного ДЭТА 170,5 г (селективность образования ДЭТА 97,5), выход ДЭТА 95,5 Выделение исходных и целевого продуктов как в примере 1.
Физико-химические характеристики целевого продукта: содержание основного вещества 99,3 коэффициент преломления n
Пример 6. В вертикальный реактор, заполненный катализатором как в примере 1, подают насосом смесь м-толуиловой кислоты и диэтиламина при их молярном соотношении и температуре в слое катализатора как в примере 2. Скорость подачи сырья составляет 0,4 ч-1.
Катализат имеет следующий состав, мас. диэтиламин 56,21; м-толуиловая кислота 1,93; вода 3,60; N,N-диэтилтолуамид (ДЭТА) 37,15; примеси 1,11.
Анализ катализата выполнен методом ГЖХ, вода определялась по Фишеру.
Конверсия м-толуиловой кислоты составляет 93,5 количество полученного ДЭТА 257,6 г (селективность образования ДЭТА 97,0), выход ДЭТА 90,7 Выделение исходных и целевого продуктов как в примере 1.
Физико-химические характеристики целевого продукта: содержание основного вещества 99,2 коэффициент преломления n
Пример 7. В вертикальный реактор, заполненный катализатором как в примере 1, подают насосом смесь м-толуиловой кислоты и диэтиламина при их молярном соотношении и температуре в слое катализатора как в примере 2. Скорость подачи сырья составляет 1,0 ч-1.
Катализат имеет следующий состав, мас. диэтиламин 56,45; м-толуиловая кислота 2,33; вода 3,55; N,N-диэтилтолуамид (ДЭТА) 36,54; примеси 1,13.
Анализ катализата выполнен методом ГЖХ, вода определялась по Фишеру.
Конверсия м-толуиловой кислоты составляет 92,0 количество полученного ДЭТА 253,4 г (селективность образования ДЭТА 97,0), выход ДЭТА 89,2 Выделение исходных и целевого продуктов как в примере 1.
Физико-химические характеристики целевого продукта: содержание основного вещества 99,1 коэффициент преломления n
Данные по примерам 1-7 приведены в таблице. ТТТ1
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| Способ получения 1,4-диацетоксибутана | 1990 |
|
SU1747435A1 |
| Способ получения N-метил-2-пирролидона | 2022 |
|
RU2802478C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИМОННОЙ КИСЛОТЫ | 1998 |
|
RU2137752C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ТРАНС-3,4- И ТРАНС-3,5-ДИАЦЕТОКСИЦИКЛОПЕНТЕНОВ | 1991 |
|
SU1829335A1 |
| КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ИЗОМЕРИЗАЦИИ 3,4-ДИАЦЕТОКСИБУТЕНА-1 | 1990 |
|
SU1820520A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДЛИННОЦЕПОЧЕЧНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ CO И H В ЖИДКОЙ ФАЗЕ | 2001 |
|
RU2205171C1 |
| Способ получения тетрагидрофурана и уксусной кислоты | 1986 |
|
SU1426968A1 |
| КАТАЛИЗАТОР ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ДИАЦЕТОКСИЛИРОВАНИЯ 1,3-ПЕНТАДИЕНА | 1991 |
|
RU2024489C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N,N-ДИМЕТИЛАЦЕТАМИДА | 2010 |
|
RU2449985C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИ-Н-ПРОПИЛАМИНА | 1991 |
|
RU2024491C1 |
Изобретение относится к химической и нефтехимической промышленности, точнее к получению диалкиламидов ароматических кислот, в частности N,N-диэтилтолуамида-м-толуиловой кислоты. Предложено получать N,N-диэтил-м-толуамид путем каталитического амидирования м-толуиловой кислоты диэтиламином в паровой фазе при 260 - 320oС при объемной скорости подачи сырья 0,2 - 1,0 ч-1, молярном соотношении м-толуиловая кислота : диэтиламин 1:3-7 c последующим выделением целевого продукта из катализата ректификацией. В качестве катализатора используют промышленный кальцийфосфатный катализатор - гидроксилаппатит кальция с общей формулой Са10-x(HPO4)x (PO4)6-x(OH)2-x, где 0≅X≅2. Конверсия м-толуиловой кислоты составляет 89,5 - 98,0 % при селективности образования N,N-диэтилтолуамида 96,3 - 99,5 %. Предлагаемый способ осуществляется непрерывным методом, прост в оформлении и экологически чист. 1 табл.
Способ получения N,N-диэтил-м-толуамида путем амидирования м-толуиловой кислоты диэтиламином в паровой фазе при повышенной температуре над гетерогенным катализатором с последующим выделением целевого продукта ректификацией, отличающийся тем, что в качестве гетерогенного катализатора используют гидроксилаппатит кальция общей формулы
Сa10-x(HPO4)x(PO4)6-x(OH)2-x,
где 0 ≅ x ≅ 2,
и процесс проводят при температуре 260-320°С, при объемной скорости подачи сырья 0,2 1,0 ч-1 и мольном соотношении м-толуиловая кислота диэтиламин, равном 1:(3 7).
