Способ получения N-метил-2-пирролидона Российский патент 2023 года по МПК C07D207/267 

Изобретение относится к области нефтехимии, точнее - к способу получения N-метил-2-пирролидона в присутствии гетерогенного катализатора.

N-метил-2-пирролидон (N-МП) является универсальным растворителем с низкой токсичностью и пожароопасностью, поэтому широко применяется в нефтеперерабатывающей, нефтехимической, полимерной и лакокрасочной промышленностях; в производстве пестицидов и пигментов.

Известен способ получения N-МП взаимодействием гамма-бутиролактона (ГБЛ) с водным раствором монометиламина (ММА) при 250°С и двухчасовой выдержке. Выход целевого продукта 99%. Недостатки: периодичность процесса, применение растворителя - воды (патент Japan 72 21420, 1972; С.А. 77, 61 805).

Известен способ получения N-МП взаимодействием ГБЛ с водным раствором монометиламина в присутствии катализатора Cu_aZnCr_bZr_cO_x (а - 0,1-10; b и/или с - 0,1-5) и температуре 200-300°С; давлении 50-100 атм и времени контакта 0,5-5 ч. Выход целевого продукта не указан. Недостатки: сложный состав катализатора и технология его получения; высокое давление, обусловленное природой катализатора (патент КНР 1173492, 1998; С.А. 132, 49880).

Известен способ получения N-МП взаимодействием ГБЛ с водным раствором монометиламина в присутствии катализатора цеолита ZSM-5 при температуре 280°С. Выход целевого продукта 98,4%; конверсия 99,4; селективность 99%. Указано, что при температуре 240°С и времени контакта 5 ч выход N-МП 97,5%. Недостатки: быстрое снижение активности катализатора; недостаточная конверсия ГБЛ для получения особочистого N-МП (патент Japan 302625, 2001; С.А. 135, 331342).

Известен способ получения N-МП взаимодействием ГБЛ с водным раствором монометиламина в присутствии катализатора цеолита ZSM-5 при температуре 280°С и объемной нагрузке по сырью 5050 ч^-1. Выход целевого продукта 98,4%. Недостатки: быстрая дезактивация катализаторов; судя по выходу, недостаточная селективность процесса (Европ. патент 1 201652, 2002; С.А. 136, 342550).

Известен способ получения N-МП конденсацией избытка метиламина с гамма-бутиролактоном при 250-320°С и давлении 5 атм в присутствии катализатора - аморфного алюмосиликата, содержащего 5-30 мас. % оксида алюминия. Длительность работы катализатора 50 ч, выход N-МП 99% при 320°С. Через 50 ч выход N-МП уменьшается до 97,5% (патент RU 1558903, опубл. 23.04.90). Недостатки: быстрая дезактивация катализатора, высокая температура реакции.

Известен способ получения N-метилпирролидона путем взаимодействия водных растворов метиламина и гамма-бутиролактона при их молярном отношении предпочтительно 1:1 до 1:10. Температура реакции от 180 до 400°С, предпочтительно от 220 до 320°С. Давление предпочтительно от 1 до 5 атм. Объемная нагрузка по сырью (газу) предпочтительно от 2000 до 50000 ч^-1. Реакцию проводят на катализаторе цеолит ZSM-5. Реагенты γ-бутиролактон, метиламин и воду смешивают и подают в соотношении 10:4:6 по массе. Среднечасовую объемную скорость подачи смеси реагентов поддерживают на уровне 3000 ч^-1, реакцию аминирования проводят при 280°С. Конверсия γ-бутиролактона достигает 100%, селективность образования N-метил-2-пирролидона - 99,9% (патент Japan 2001302625, 2001 - прототип).

Недостатками данного метода являются: недолговременная работа катализатора, достаточно высокая температура реакции (280°С) для достижения 99%-ного выхода целевого продукта, присутствие воды. Отклонение температуры от 280°С приводит к уменьшению конверсии и селективности. Так, при температуре 300°С конверсия ГБЛ составляет 96%, селективность - 90%. При более низких температурах примеры не приводятся.

С целью продления времени активной работы катализатора с сохранением выхода N-МП не ниже 99% и одновременного обеспечения 100%-й конверсии гамма-бутиролактона предлагается получение N-метил-2-пирролидона проводить в присутствии катализатора - цеолита структуры фожазит, содержащего цирконий в количестве 1-3 мас. %, приготовленном известным способом.

Процесс проводят в жидкой фазе при температуре 240-270°С и давлении 5-10 атм. Давление применяется для создания жидкой фазы и оно не влияет на термодинамику процесса. Мольное соотношение ГБЛ:ММА=1:2. Скорость подачи сырья 0,1-0,5 ч^-1.

Синтез N-метил-2-пирролидона осуществляют в проточном реакторе из стали марки 12Х18Н10Т, снабженном электроподогревателем марки МА 2/20 и хромелькопеливыми термопарами, вделанными в корпус реактора. Контроль за давлением осуществляют манометром, а за температурой следят по включенному в контур автоматическому потенциометру.

Для приготовления катализатора исходную глину - бентонит - смешивают с сульфатом алюминия, едким натром, гидроксидом алюминия, подвергают термопаровой обработке и после термической активации смешивают с алюмокремнегидрогелем до образования однородной массы (патент RU 2033966). Затем в шихту вводят сульфат циркония(IV) с целью запирания его в эндоэдральной оболочке. Содержание циркония в матрице составляет 1-3 мас.%. Последующую термопаровую обработку проводят при температуре 300-350°С в течение 1,5-2 ч.

В рабочую часть реактора помещают катализатор с высотой слоя 15 см, и после активирования его стандартным методом реактор выводят на рабочий температурный режим и начинают пропускать сырье - гамма-бутиролактон, в котором растворено расчетное количество монометиламина, варьируя скорость подачи и температуру процесса. Контроль за ходом реакции осуществляют отбором проб из охлаждаемого приемника и анализом катализата методом ГЖХ, для чего используют газожидкостной хроматограф Chrom-5 с пламенно-ионизационным детектором. В качестве внутреннего стандарта применяют капронитрил.

С целью амидирования ГБЛ процесс проводят в жидкой фазе (монометиламин хорошо растворим в ГБЛ), для чего применяют повышенное давление 5-10 атм, и при температуре 240-270°С. Мольное соотношение ГБЛ:ММА=1:2. Скорость подачи сырья варьируется 0,1-0,5 ч^-1.

Предлагаемый способ позволяет получать N-МП с выходом 99,0-99,6; конверсией гамма-бутиролактона 99,9-100% при длительности работы катализатора более 510 ч в непрерывном режиме, что не маловажно при организации крупнотоннажных процессов. Кроме того, полная конверсия ГБЛ крайне упрощает процесс очистки N-МП, так как он неотделим от ГБЛ доступными методами из-за совпадения их температур кипения (201-205°С и 204-205°С соответственно).

Преимущества предлагаемого способа иллюстрируются следующими примерами.

Пример 1

В реактор загружают катализатор - цирконийсодержащий цеолит (3 мас.% циркония) слоем высотой 15 см при внутреннем диаметре реакционной зоны 2 см. Активацию осуществляют прокалкой катализатора при 300-350°С в течение 1,5-2 ч. Заранее приготовленную смесь ГБЛ и метиламина подают насосом-дозатором в реакционную зону реактора. Предварительно температуру в реакторе устанавливают 240°С, нагрузку по жидкому сырью 0,1 ч^-1. Давление в реакторе 5 атм.

Через 15 мин и через 8 ч работы катализатора получают катализат следующего качественного состава: N-метилпирролидон, монометиламин, гамма-бутиролактон, 4-гидро-ксипентанамид, неидентифицированные вещества.

4-Гидроксипентанамид является промежуточным продуктом в цепи превращений ГБЛ → N-МП, и его присутствие в катализате, как и самого ГБЛ, определяется исключительно параметрами проводимой реакции (см. примеры 3 и 5).

N-метилпирролидон выделяют ректификацией на колонке 12 т.т. при давлении 0,05 МПа, температуре верха 136°С, температуре куба 160°С. Выделяемый N-метилпирролидон имеет температуру кипения 201-205°С (82-84°С/10 мм рт.ст); = 1,4688.

Через 15 мин и через 8 ч получают N-метилпирролидон с выходом 99,0% при селективности 99,1%; конверсия ГБЛ 99,9%.

Пример 2

Операции проводят, как в примере 1, только температуру в реакторе устанавливают 255°С, нагрузку по жидкому сырью 0,3 ч^-1, а давление 7 атм. Состав катализата: N-метилпирролидон, монометиламин, гамма-бутиролактон, 4-гидроксипентанамид, неиден-тифицированные вещества.

Через 15 мин и через 8 ч получают N-метилпирролидон с выходом 99,2% при селективности 99,3%; конверсия ГБЛ 99,9%.

Пример 3

Операции проводят, как в примере 1, только температуру в реакторе устанавливают 270°С, нагрузку по жидкому сырью 0,5 ч^-1, а давление 10 атм.

Состав катализата: N-метилпирролидон, монометиламин, неидентифицированные вещества.

Через 15 мин и через 8 ч получают N-метилпирролидон с выходом 99,4% при селективности 99,4%; конверсия ГБЛ 100%.

Пример 4

Операции проводят, как в примере 1, только катализатор берут состава с 1 мас.% циркония.

Состав катализата: N-метилпирролидон, монометиламин, гамма-бутиролактон, 4-гидроксипентанамид, неидентифицированные вещества.

Через 15 мин и через 8 ч получают N-метилпирролидон с выходом 98,9% при селективности 99,0%; конверсия ГБЛ 99,9%.

Пример 5

Операции проводят, как в примере 3, только катализатор берут состава с 2 мас.% циркония.

Состав катализата: N-метилпирролидон, монометиламин, неидентифицированные вещества.

Выход N-метилпирролидона 99,6% при селективности 99,6%; конверсия ГБЛ 100%.

Данные, приведенные в примерах, суммированы в нижепредставленной таблице.

Испытание на работоспособность катализатора проводили в условиях примера №3 стандартным методом, осуществляя испытания с одной и той же порцией катализатора, первоначально загруженной в реактор, который на периоды простоя продувался аргоном и заглушался.

По истечении 510 ч работы катализатора качественный анализ состава катализата следующий: N-метилпирролидон, монометиламин, гамма-бутиролактон, 4-гидроксипен-танамид, неидентифицированные вещества.

Получают N-метилпирролидон с выходом 98,8% при селективности 99,0%; конверсии ГБЛ 99,8%.

Изобретение относится к области нефтехимии, конкретно к способу получения N-метил-2-пирролидона, широко применяющегося в нефтеперерабатывающей, нефтехимической, полимерной и лакокрасочной промышленностях, а также в производстве пестицидов и пигментов. Предлагаемый способ получения N-метил-2-пирролидона осуществляют в жидкой фазе взаимодействием гамма-бутиролактона с метиламином в присутствии катализатора цеолита при повышенной температуре и давлении с последующим выделением целевого продукта ректификацией. Процесс проводят при температуре 240-270°С и давлении 5-10 атм на катализаторе цеолит структуры фожазит, содержащем 1-3 мас.% циркония. Предлагаемый способ позволяет получать N-метил-2-пирролидон с высоким выходом, селективностью и конверсией гамма-бутиролактона при продлении времени активной работы катализатора. 1 табл., 5 пр.

Способ получения N-метил-2-пирролидона в жидкой фазе взаимодействием гамма-бутиролактона с метиламином в присутствии катализатора цеолита при повышенной температуре и давлении с последующим выделением целевого продукта ректификацией, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 240-270°С и давлении 5-10 атм на катализаторе цеолит структуры фожазит, содержащем 1-3 мас.% циркония.