СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЧИСТЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ СМЕСИ, СОДЕРЖАЩЕЙ АРОМАТИЧЕСКИЕ И НЕАРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ Российский патент 1999 года по МПК C07C7/08 C07C15/02 

Изобретение касается способа получения чистых углеводородов из смеси углеводородов, содержащей ароматические и неароматические углеводороды, в частности, из смеси углеводородов, богатой ароматическими углеводородами, путем экстрактивной дистилляции в экстрактивной дистилляционной колонне, причем между верхней и нижней частями колонны через первый ввод для растворителя в экстрактивную дистилляционную колонну вводят первый поток части селективного растворителя, причем по меньшей мере, N-замещенный морфолин используется в качестве селективного растворителя, при этом из головной части колонны выводят в качестве рафинированного продукта, в основном, неароматические углеводороды, а из нижней части дистилляционной колонны в качестве экстракта выводят, в основном, ароматические углеводороды и селективный растворитель. Экстрактивная дистилляция различных смесей углеводородов, содержащих ароматические и неароматические углеводороды, посредством N-замещенных морфолинов в качестве селективного растворителя используется в большом объеме на технологических установках для получения очень чистых ароматических углеводородов. В качестве смесей углеводородов используются, в частности, риформинг-бензин, пиролизный бензин или сырой коксовый бензол. Эти смеси углеводородов содержат наряду с различными ароматическими углеводородами еще и неароматическую составную часть, которая, в частности, состоит из парафинов, циклопарафинов, олефинов, диолефинов и органических соединений серы. С помощью экстрактивной дистилляции смеси углеводородов разделяют, на ароматические углеводороды, с одной стороны, и на неароматические углеводороды, с другой стороны. Таким образом, эта экстрактивная дистилляция пригодна как для получения чистых ароматических углеводородов, так и для получения чистых неароматических углеводородов, как например, олефинов и диолефинов. В процессе экстрактивной дистилляции ароматические углеводороды из используемой смеси углеводородов обогащаются большим количеством селективного растворителя в нижней части экстрактивной дистилляционной колонны в качестве экстракта. Неароматические углеводороды из используемой смеси углеводородов концентрируются наоборот, в головной части дистилляционной колонны в виде продукта рафинирования. На практике известно, что при проведении экстрактивной дистилляции селективный растворитель подают в головную часть дистилляционной колонны. Это приводит к тому, что продукт рафинирования в головной части колонны не содержит остатков растворителя, которыми можно было бы пренебречь. Эта часть растворителя в продукте рафинирования в этих известных из практики способах экстрактивной дистилляции регенерируется, что является дорогостоящей операцией.

В известном способе названного выше вида согласно изобретению (DE 4040145 A1), по сравнению со способом, известным из практики, как экстрактивная дистилляция, так и удаление остатков растворителя из продукта рафинирования производится в одной единственной колонне. Для этой цели экстрактивная дистилляционная колонна имеет дополнительную верхнюю часть, а селективный растворитель вводят в экстрактивную дистилляционную колонну через ввод для растворителя ниже верхней части колонны. Этот введенный растворитель стекает по тарелкам колонны вниз, при этом он собирает ароматические углеводороды в нижнюю часть экстрактивной дистилляционной колонны. Неароматические же углеводороды из используемой смеси, наоборот, поднимаются в дистилляционной колонне вверх в виде пара. Верхняя часть колонны, расположенная выше ввода для растворителя, служит для удаления остатка растворителя из этих неароматических углеводородов. Известный из заявки ФРГ - DE 4040145 A1 - способ, в основном, оправдал себя, однако он нуждается в совершенствовании. Этот известный способ обладает, в частности, недостатками, если используется смесь углеводородов с высоким содержанием ароматических углеводородов, а также например, сырой коксовый бензол с содержанием ароматических углеводородов около 85% или уже предварительно очищенный бензол с содержанием ароматических углеводородов более 95%. При использовании подобных смесей углеводородов доля неароматических углеводородов по отношению к количеству селективного растворителя очень мала. При экстрактивной дистилляции ароматические углеводороды поглощаются подаваемым сверху селективным растворителем и направляются к нижней части экстрактивной дистилляционной колонны. Неароматические углеводороды поднимаются, как было уже изложено, в парообразной форме в головную часть дистилляционной колонны. На отдельных тарелках дистилляционной колонны устанавливается равновесие, которое зависит, в частности, от температуры и от концентраций веществ. Если при экстрактивной дистилляции по известному способу имеют место отклонения в системе нагрева колонны или же возникают изменения заданной температуры растворителя или изменяется количество подведенного растворителя, то это равновесие нарушается. Эти нарушения равновесия отражаются, в особенности при экстрактивной дистилляции смеси углеводородов с очень высоким содержанием ароматических углеводородов, как например, предварительно очищенный бензол с содержанием ароматических углеводородов более 95%. Высокое содержание ароматических углеводородов и низкое содержание неароматических углеводородов, по отношению к количеству селективного растворителя приводят эти колебания или нарушения к тому, что присутствующие в высокой концентрации ароматические углеводороды вследствие нарушения равновесия уже не поглащаются полностью селективным растворителем и транспортируются в нижнюю часть колонны. Более того, в особенности, легко кипящий бензол, который имеет по сравнению с неароматическими углеводородами более низкую температуру кипения, может поступать в верхнюю часть колонны через ввод для растворителя. В результате этого, в особенности, бензол поступает в головную часть дистилляционной колонны, так что в головной части присутствует смесь из ароматических и неароматических углеводородов. Уже незначительное количество ароматических углеводородов, которое вследствие названных выше колебаний поступает в верхнюю часть колонны (выше первой загрузки растворителя), приводит при относительно малых количествах неароматических углеводородов, наличие которых предполагается, к относительно высокому содержанию ароматических углеводородов в продукте рафинирования. Дополнительно они свидетельствуют о потерях в выходе ароматических углеводородов.

В противоположность этому в основу изобретения положена техническая задача - разработать простой и недорогой способ названного выше вида, с помощью которого несмотря на сбои и колебания в условиях экстрактивной дистилляции, в особенности, колебания температуры и концентрации, тем не менее достигается чистое разделение ароматических и неароматических углеводородов и соответственно высокий выход ароматических и неароматических углеводородов.

Поставленная техническая задача достигается способом названного вида, который отличается тем, что в верхней части колонны выше первого ввода для растворителя в экстрактивную дистилляционную колонну через второй ввод для растворителя подают второй частичный поток селективного растворителя, и количество растворителя, поданное со вторым потоком составляет меньше 50% от общего количества растворителя, поданного вместе с первым и вторым потоками. Объем изобретения включает в особенности, обогащенные ароматическими углеводородами смеси с содержанием ароматических углеводородов выше 85% для использования в способе по изобретению. Предпочтительно, используют предварительно очищенный бензол с содержанием ароматических углеводородов более 85% и/или сырой коксовый бензол с содержанием ароматических углеводородов примерно от 85%. Однако, в объеме изобретения можно использовать пиролизный бензин с содержанием ароматических углеводородов приблизительно от 65% и/или риформинг-бензин с содержанием ароматических углеводородов приблизительно от 35%. Подразумевается, что в рамках способа по изобретению могут быть использованы также и смеси названных углеводородов. Как правило, смеси углеводородов содержат ароматические углеводороды с 6-8 атомами углерода. Предпочтительно, в качестве селективного растворителя подают N-замещенные морфолины с не более чем 7 атомами углерода в заместителе. Согласно предпочтительной форме выполнения изобретения в качестве селективного растворителя подаются N-формил-морфолин.

Предлагаемое решение исходит из того, что согласно способу, известному из заявки ФРГ - DE 4040145 A1, в части колонны, расположенной над вводом для растворителя, отсутствует подаваемый селективный растворитель, и поэтому, в этой части колонны, в основном, имеют место условия для дистилляции и отсутствуют условия для экстрактивной дистилляции. По этой причине в головную часть колонны может поступать, например, легко кипящий бензол при описанных выше отклонениях условий экстрактивной дистилляции, и поэтому в головной части колонны бензол смешивается с неароматическими углеводородами, что представляет собой недостаток. Далее, изобретение основывается на факте, что путем подачи второго потока селективного растворителя через второй ввод для растворителя, расположенный над первым вводом для растворителя, в зоне между обоими вводами для растворителя могут быть созданы условия для экстрактивной дистилляции. Этот дополнительный участок колонны с условиями экстрактивной дистилляции может способствовать тому, что ароматические углеводороды и, в особенности, бензол не могут более попадать в головную часть колонны. Ароматические углеводороды вымываются в нижнюю часть колонны. Также и при больших колебаниях температур и концентраций в колонне экстрактивной дистилляции этот результат достигается - благодаря дополнительной зоне экстрактивной дистилляции между обоими вводами для растворителя. Для этого достаточно, чтобы через второй ввод для растворителя подавалось лишь относительно малое количество селективного растворителя. В соответствии с пунктом 1 формулы изобретения это количество растворителя, подаваемое через второй ввод для растворителя, должно составлять менее 50% от общего количества растворителя. Предпочтительно это количество растворителя составляет приблизительно от 0,5 до 10% от общего количества растворителя. Однако специалисту не очевидно, что за счет подачи относительно малых количеств селективного растворителя через второй ввод для растворителя ароматические углеводороды могут эффективно выводиться из головной части колонны. Вследствие дополнительного потока части растворителя колебания температуры и дополнительное количество растворителя едва ли могут влиять на содержание ароматических углеводородов в головной части колонны. Относительно малое количество растворителя приводит также к тому, что второй поток можно устанавливать и регулировать более точно. Между верхней и нижней частями колонны экстрактивной дистилляции можно подводить, например, тепло посредством котла с кипящей водой.

В результате согласно способу по изобретению достигается чистое разделение ароматических углеводородов, которые концентрируются в нижней части колонны, и неароматических углеводородов, которые находятся в головной части колонны. В соответствии с этим достигается высокий выход как чистых ароматических углеводородов, так и чистых неароматических углеводородов. Следует подчеркнуть, что эти преимущества могут реализовываться простым и недорогим способом. По сравнению с экстрактивной дистилляционной колонной, которая применяется Согласно способу по заявке ФРГ - DE 4040145 A1, экстрактивная дистилляционная колонна по изобретению имеет большую высоту, и она больше приблизительно на 5-10 теоретических тарелок или соответственно разделительных ступеней. Помимо второго ввода для растворителя, других дополнительных затрат на оборудование для установки не требуется. По сравнению с известным способом не требуется также дополнительного количества селективного растворителя, поскольку в соответствии со способом по изобретению используемое количество растворителя разделяется на два частичных потока, которые вводят в экстрактивную дистилляционную колонну через оба ввода для растворителя.

Причем понятно, что в рамках способа по изобретению между вторым вводом для растворителя и головной частью экстрактивной дистилляционной колонны в верхней части колонны предусмотрен участок, в котором реализуются условия дистилляции и который служит цели дистиллятивного отделения селективного растворителя от неароматических углеводородов. В частности, имеется множество возможностей для осуществления способа по изобретению. Изобретением предусматривается, что экстракт из ароматических углеводородов и из селективного растворителя, выведенный из нижней части экстрактивной дистилляционной колонны, подается в отгонную колонну, в которой ароматические углеводороды отделяются от селективного растворителя. Целесообразно в отгонной колонне поддерживать условия вакуума, при этом ароматические углеводороды выделяются в головной части отгонной колонны в качестве побочного продукта. При этом селективный растворитель перемещается в нижнюю часть отгонной колонны. В соответствии с предпочтительной формой выполнения изобретения селективный растворитель, выведенный из нижней части экстрактивной дистилляционной колонны, подается в циркуляционный контур и через вводы для подачи растворителя вновь возвращается в экстрактивную дистилляционную колонну. Для этого целесообразно селективный растворитель, образующийся в нижней части отгонной колонны, через первый и второй вводы для подачи растворителя вновь вводить в экстрактивную дистилляционную колонну. При этом целесообразно выведенный из отгонной колонны растворитель направлять через соответствующий теплообменник для охлаждения селективного растворителя и установления требуемой температуры растворителя. Предпочтительно количество растворителя, подаваемое вторым потоком через второй ввод для растворителя, составляет 0,5-10% от общего количества растворителя, подаваемого вместе с первым и вторым потоками.

Изобретением предусматривается, что используемая смесь углеводородов перед введением в экстрактивную дистилляционную колонну может быть приведена в термодинамическое равновесие в разделительном резервуаре и в результате этого разделена на жидкую и парообразную фазы. Затем обе фазы могут быть в отдельности введены в экстрактивную дистилляционную колонну. При этом парообразная фаза вводится в экстрактивную дистилляционную колонну ниже уровня ввода жидкой фазы.

Подразумевается, что в способе по изобретению температуру вводимого селективного растворителя, а также температуру вводимой смеси углеводородов можно устанавливать с помощью соответствующих теплообменников. Нагрев экстрактивной дистилляционной колонны осуществляется обычным образом.

Ниже изобретение более подробно поясняется на чертеже, представляющем пример выполнения. На нем схематично изображено:
на фиг. 1 устройство для осуществления способа получения чистых углеводородов в соответствии с уровнем техники,
на фиг. 2 устройство для осуществления способа получения чистых углеводородов по изобретению.

На фиг. 1 и 2 показано устройство для осуществления способа получения чистых углеводородов из смеси, содержащей ароматические и неароматические углеводороды, в особенности, из смеси углеводородов, обогащенный ароматическими углеводородами. Согласно способу имеет место экстрактивная дистилляция в экстрактивной дистилляционной колонне 1, в которой между верхней частью 2 колонны и нижней частью 3 колонны размещен ввод 4 для растворителя, по которому селективный растворитель вводят в экстрактивную дистилляционную колонну 1. Верхняя часть 2 колонны может быть выполнена в виде отдельной колонны. В качестве селективного растворителя используются, предпочтительно, N-формилморфолин. За счет добавления селективного растворителя в экстрактивную дистилляционную колонну 1 точки кипения ароматических и неароматических углеводородов в используемой смеси углеводородов смещаются друг относительно друга таким образом, что возможно их разделение в экстрактивной дистилляционной колонне. Ароматические углеводороды направляются с помощью селективного растворителя в нижнюю часть 5 экстрактивной дистилляционной колонны 1. Экстракт из ароматических углеводородов и селективного растворителя, выделенный в нижней части 5 экстрактивной дистилляционной колонны 1, вводят и подают в отгонную колонну 6. Неароматические углеводороды поднимаются в экстрактивной дистилляционной колонне 1 в парообразной форме вверх и выделяются в качестве продукта рафинирования в головной части 7 экстрактивной дистилляционной колонны 1, откуда могут быть выведены. В отгонной колонне 6 выделенный из нижней части 5 экстракт, состоящий из ароматических углеводородов и селективного растворителя, разделяется, предпочтительно, в вакууме на ароматические углеводороды и селективный растворитель. Ароматические углеводороды выделяются при этом в головной части 8 отгонной колонны 6, откуда его можно выделить. Селективный растворитель, наоборот, выделяют в нижней части отгонной колонны 6. Из нижней части 9 селективный растворитель выводят и через ввод для растворителя 4, 10 снова вводят в экстрактивную дистилляционную колонну 1. Итак, селективный растворитель направляют по замкнутому циклу. Подразумевается, что предусмотрены соответствующие теплообменники для охлаждения селективного растворителя до заданной температуры перед повторным введением в экстрактивную дистилляционную колонну 1. Как на фиг. 1, так и на фиг. 2 представлена расположенная выше ввода 4 для подачи растворителя верхняя часть 2 колонны в виде насадочной колонны, которая часто имеет меньший диаметр, чем нижняя часть 3 экстрактивной дистилляционной колонны.

На фиг. 1 представлено устройство для осуществления способа по заявке ФРГ - DE 4040145 A1, из которого исходит изобретение. Здесь предусмотрен исключительно один единственный ввод 4 для подачи растворителя, расположенный между верхней частью 2 колонны и нижней частью 3 колонны. В верхней части 2 колонны над вводом 4 для растворителя обеспечиваются, в основном, условия для проведения дистилляции, и эта верхняя часть колонны служит для удаления селективного растворителя из неароматических углеводородов, которые концентрируются в головной части 7 колонны.

Как показано выше, этот способ отличается недостатком, состоящим в том, что при отклонениях условий экстрактивной дистилляции, в частности, при отклонениях в обогреве экстрактивной дистилляционной колонны 1, температуре растворителя и/или поданном количестве селективного растворителя в верхнюю часть 2 колонны могут попасть ароматические углеводороды и перемешаться таким нежелательным образом с неароматическими углеводородами в головной части 7. Этот эффект, являющийся недостатком, возникает, в особенности, когда в известном способе применяются смеси углеводородов, обогащенные ароматическими углеводородами.

На фиг. 2 представлено устройство для осуществления способа по изобретению. В соответствии с изобретением в верхней части 2 колонны над первым вводом 4 для растворителя подают через второй ввод 10 в колонну для экстрактивной дистилляции второй поток части селективного растворителя. Подаваемое со вторым потоком количество растворителя составляет, преимущественно 0,5-10% от общего количества растворителя, подаваемого через вводы 4, 10. Посредством этого относительно недорогого приема можно достичь того, что и при описанных выше отклонениях в условиях экстрактивной дистилляции ароматические углеводороды полностью концентрируются в нижней части 5 экстрактивной дистилляционной колонны 1, а неароматические высокоочищенные углеводороды соответственно выделяются в головной части 7 экстрактивной дистилляционной колоны. Этих преимуществ можно, в особенности, достичь и в случае смесей углеводородов с содержанием неароматических углеводородов менее 15% или с содержанием неароматических углеводородов менее 5%. Над вторым вводом 10 для растворителя, изображенным на фигуре 2, расположен еще один участок 11 верхней части 2 колонны, который служит для дистилляционного отделения селективного растворителя от неароматических углеводородов.

В результате согласно способу по изобретению получают как ароматические, так и неароматические углеводороды с высоким выходом и высокой чистотой. Дополнительного по сравнению с известным способом количества растворителя, используемого в цикле, не требуется.

Способ можно осуществлять при относительно незначительном удельном расходе энергии.

Описывается способ получения чистых углеводородов из смеси углеводородов, содержащей ароматические и неароматические углеводороды, в частности, из смеси углеводородов, обогащенной ароматическими углеводородами, путем экстрактивной дистилляции в экстрактивной дистилляционной колонне. Между верхней частью и нижней частями колонны предусмотрен первый ввод для растворителя для первого потока части селективного растворителя. В качестве селективного растворителя используют N-замещенный морфолин. Из головной части экстрактивной дистилляционной колонны в качестве продукта рафинирования выводят, в основном, неароматические углеводороды, а из нижней части экстрактивной дистилдяционной колонны в качестве экстракта выводят, в основном, ароматические углеводороды и селективный растворитель. В верхней части колонны выше первого ввода для растворителя в экстрактивную дистилляционную колонну через второй ввод подают второй поток селективного растворителя. Количество растворителя, поданное вместе со вторым потоком, составляет меньше 50% от общего количества растворителя. Технический результат - разработка простого и недорогого способа, позволяющего увеличить степень разделения углеводородов с сохранением высокого выхода целевых продуктов. 6 з.п.ф-лы. 2 ил.

1. Способ получения чистых углеводородов из смеси, содержащей ароматические и неароматические углеводороды, в особенности, из смеси углеводородов, обогащенной ароматическими углеводородами, путем экстрактивной дистилляции в экстрактивной дистилляционной колонне, с использованием N-замещенного морфолина в качестве селективного растворителя, при этом в верхнюю часть экстрактивной дистилляционной колонны через первый ввод для селективного растворителя подают первый частичный поток селективного растворителя и из головной части экстрактивной дистилляционной колонны в качестве продукта рафинирования выводят, в основном, неароматические углеводороды, а из нижней части экстрактивной дистилляционной колонны в качестве экстракта выводят, в основном, ароматические углеводороды и селективный растворитель, отличающийся тем, что выше первого ввода для селективного растворителя в экстрактивную дистилляционную колонну подают через второй ввод для селективного растворителя второй частичный поток селективного растворителя, причем количество растворителя, поданного вторым частичным потоком, составляет меньше 50% от общего количества растворителя, поданного вместе первым и вторым частичными потоками. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют обогащенную ароматическими углеводородами смесь углеводородов с содержанием ароматических углеводородов выше 85%. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве селективного растворителя используют N-замещенный морфолин с не более чем 7 атомами углерода в заместителе. 4. Способ по одному из пп.1 - 3, отличающийся тем, что в качестве селективного растворителя используют N-формилморфолин. 5. Способ по одному из пп. 1 - 4, отличающийся тем, что экстракт из ароматических углеводородов и селективного растворителя, выделенный из нижней части экстрактивной дистилляционной колонны, подают в отгонную колонну, в которой ароматические углеводороды отделяют от селективного растворителя. 6. Способ по одному из пп.1 - 5, отличающийся тем, что селективный растворитель, выделенный из нижней части экстрактивной дистилляционной колонны, подают в циркуляционный контур и через вводы для растворителя вновь возвращают в экстрактивную дистилляционную колонну. 7. Способ по одному из пп.1 - 6, отличающийся тем, что количество растворителя, подаваемое со вторым частичным потоком, составляет 0,5 - 10,0% от общего количества растворителя, подаваемого вместе с первым и вторым частичными потоками.