АНТИМИГРАЦИОННАЯ ДОБАВКА К ПЛАСТИФИКАТОРАМ НА ОСНОВЕ СМЕСИ ДИОКСАНОВЫХ СПИРТОВ И ИХ ВЫСОКОКИПЯЩИХ ЭФИРОВ И НА ОСНОВЕ ВЫСОКОКИПЯЩИХ ЭФИРОВ ДИОКСАНОВЫХ СПИРТОВ ДЛЯ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДНЫХ КОМПОЗИЦИЙ Российский патент 2002 года по МПК C08L27/06 C08K5/04 C08L57/02 

Изобретение относится к пластификаторам для поливинилхлоридных композиций, последние используют для (производства) изготовления линолеума, искусственных кож, обувных пластикатов, пленок и так далее.

Поливинилхлоридные композиции с использованием пластификатора на основе смеси диоксановых спиртов и их высококипящих эфиров широко используют в промышленности для изготовления искусственной кожи, см. патент RU 2051934, МПК 6 C 08 L 27/06, С 08 К 13/02, D 06 Н 3/06, 1996 г; для изготовления листовых материалов, см. патент RU 2045553, МПК 6 C 08 L 23/06, 53/00, 91/00, С 08 К 13/02, 1997; для изготовления пенеплена, см. патент RU 2095381, МПК 6 C 08 L 27/06, С 08 К 13/02, 1997; для изготовления линолеума, см. патент RU 2051933, MПК 6 C 08 L 27/06, С 08 К 13/02, D 06 N 1/00, 1996.

Поливинилхлоридные композиции с использованием пластификатора на основе высококипящих эфиров диоксановых спиртов также широко используют в промышленности для изготовления искусственной кожи, линолеума, обувных и листовых пластикатов, столовых клеенок и другое, см. Патент 2138494, МПК 6 С 07 D 319/06, С 08 К 5/15, 1999.

Недостатком пластификаторов для поливинилхлоридных композиций на основе смеси диоксановых спиртов и их высококипящих эфиров и на основе высококипящих эфиров диоксановых спиртов является то, что он со временем начинает мигрировать на поверхность изделий, что ухудшает их качество.

Задачей изобретения является уменьшение миграции пластификаторов на поверхность изделий из поливинилхлоридных композиций.

Техническая задача решается применением нефтеполимерных ароматических смол с температурой размягчения 80-100С^o в качестве антимиграционной добавки к пластификаторам на основе смеси диоксановых спиртов и их высококипящих эфиров и на основе высококипящих эфиров диоксановых спиртов для поливинилхлоридных композиций, что позволяет уменьшить миграцию пластификаторов на поверхность изделий в 1,5-2 раза.

В качестве антимиграционной добавки к пластификаторам для поливинилхлоридных композиций могут быть использованы ароматические нефтеполимерные смолы с температурой размягчения 80-100С^o, такие как Пиропласт-2К, стирольно-инденовая, индено-кумароновая.

Нефтеполимерная смола Пиропласт-2К применяется как компонент клеевых композиций, в резиновых смесях шинной и резинотехнической промышленности взамен более дорогих стирольно-инденовых и индено-кумароновых смол, в производстве красок и лаков, см. Думский Ю. В. "Нефтеполимерные смолы", /Химия, 1988, с. 5-7. Нефтеполимерная стирольно-инденовая смола применяется в качестве мягчителя в резиновых смесях общего назначения, см. Думский Ю. В. "Нефтеполимерные смолы", /Химия, 1988, с. 133-134. Нефтеполимерная индено-кумароновая смола применяется в качестве мягчителя резиновых смесей и широко используется в резинотехнической промышленности, см. Думский Ю. В. "Нефтеполимерные смолы", /Химия, 1988, с. 132.

Характеристика нефтеполимерных смол, используемых в качестве антимиграционной добавки к пластификаторам на основе смеси диоксановых спиртов и их высококипящих эфиров и на основе высококипящих эфиров диоксановых спиртов.

Нефтеполимерные смолы (НПС) - синтетические низкомолекулярные смолы, получаемые из нефтяного сырья путем пиролиза жидких продуктов этилен-пропиленовых производств, содержащих непредельные углеводороды. Ароматические нефтеполимерные смолы получают из фракций пиролиза C₈-C₁₀, см. Думский Ю. В. "Нефтеполимерные смолы", /Химия, 1988, с. 7,51.

Температуру размягчения нефтеполимерной смолы определяют по методу кольца и шара. Метод основан на определении температуры, при которой залитая в кольцо смола выдавливается из него под воздействием стального шара (ГОСТ 11506-73).

Нефтеполимерную смолу - "Пиропласт-2К" получают в результате сополимеризации алкенилароматических углеводородов; дициклопентадиена, винилтолуола, индена и стирола, содержащихся во фракции пиролиза C₈-C₁₀, и она представляет собой твердое вещество от светло-желтого цвета до светло-коричневого и выпускается по ТУ 38. 402198-93 "Смола нефтеполимерная Пиропласт-2К". Указанные смолы умеренно опасные вещества, 4 класс опасности, ПДК составляет 6 мг/м³ пыли в воздухе рабочих помещений.

Нефтеполимерную смолу стирольно-инденовую получают из кубовых остатков коксохимических производств, а также из тяжелой смолы пиролиза углеводородов, ресурсы которой в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности весьма значительны. Выпускается эта смола по ТУ 14-6-89-73 "Смола стирольно-инденовая".

Нефтеполимерную смолу индено-кумароновую (ИКС) получают на основе коксохимического сырья или полимеризацией смесей углеводородов сольвент-нафты с температурой кипения 160-190С^o, содержащих инден, кумарон, стирол и их гомологи. Индено-кумароновую смолу выпускают по ГОСТ 9263-66.

Пластификатор для поливинилхлоридных композиций, представляющий собой смесь диоксановых спиртов и их высококипящих эфиров, получают путем отгонки из флотореагента-оксаля легкой фракции с температурой кипения 115-160С^o при давлении 5-10 мм рт. ст. , имеет следующие физико-химические характеристики:
Температура вспышки в открытом тигле, С^o - 130 - 140
Массовая доля летучих веществ, % - 0,5 - 0,6
Плотность, г/см³ - 1,08 - 1,105
Пластификатор на основе высококипящих эфиров диоксановых спиртов (А и Б) получают на основе побочного продукта "Флотореагента-оксаля", образующегося при конденсации изобутилена с формальдегидом, конденсацию осуществляют в присутствии легкой фракции колонны ректификации флотореагента-оксаля в количестве 4-10% от массы изобутилена с формальдегидом, см. патент RU 2158494, МПК С 07 Д 319/06, С 08 К 5/15, 1999.

Пластификатор (А) для поливинилхлоридных композиций, представляющий собой смесь высококипящих эфиров диоксановых спиртов, имеет следующие физико-химические характеристики:
Температура вспышки в открытом тигле, ^oС - 145 - 155
Массовая доля летучих веществ, % - 0,2 - 0,3
Плотность, г/см³ - 1,08±0,03
Пластификатор (Б) для поливинилхлоридных композиций, представляющий собой смесь высококипящих эфиров диоксановых спиртов, имеет следующие физико-химические характеристики:
Температура вспышки в открытом тигле, ^oС - 160 - 165
Массовая доля летучих веществ, % - 0,2 - 0,3
Плотность, г/см³ - 1,08±0,03
Пример 1.

В лабораторный смеситель загружают компоненты поливинилхлоридной композиции в мас. ч: поливинилхлорид 100, пластификатор на основе диоксановых спиртов и их высококипящих эфиров диоксановых спиртов 106, стеарат бария и кадмия 1, стеарат кальция 1, смолу эпоксидно-диановую ЭД-20 2, углерод технический П-234 1,7, антиоксидант 0,3 (массовые части соответствуют граммам). Поливинилхлоридную композицию перемешивают при температуре 100-120^oС в течение 30-40 минут, полученную смесь охлаждают и затем при температуре 150-160^oС на вальцах получают пленку.

Пример 2.

Предварительно при температуре 100-120^oС в 106 масс. ч. пластификатора на основе смеси диоксановых спиртов и их высококипящих эфиров растворяют 13,2 мас. ч. нефтеполимерной смолы - Пиропласт-2К. В лабораторный смеситель загружают компоненты поливинилхлоридной композиции в мас. ч: поливинилхлорид 100, предварительно приготовленный раствор нефтеполимерной смолы в пластификаторе 119,2, стеарат бария и кадмия 1, стеарат кальция 1, смолу эпоксидно-диановую ЭД-20 2, углерод технический П-234 1,7, антиоксидант 0,3 (массовые части соответствуют граммам). Поливинилхлоридную композицию перемешивают при температуре 100-120^oС в течение 30-40 минут, полученную смесь охлаждают и затем при температуре 150-160^oС на вальцах получают пленку.

Примеры 5, 13, 17 аналогичны примеру 1, качественный и количественный составы поливинилхлоридной композиции приведены в таблице.

Примеры 3, 4, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 18, 19, 20 аналогичны примеру 2. Качественный и количественный составы поливинилхлоридной композиции приведены в таблице 1.

Пленки, полученные на основе поливинилхлоридной композиции по примерам 1-20, прошли испытания на миграцию пластификатора из пленок по ГОСТ 9998-86 "Пленки поливинилхлоридные пластифицированные бытового назначения". Прочность при разрыве, кгс/см² и относительное удлинение при разрыве, % определяли по п. 4.9, миграцию пластификатора, мг определяли по п. 4.19 указанного ГОСТа.

Как видно из примеров конкретного выполнения, применение ароматической нефтепромысловой смолы с температурой размягчения 80-100^oC в качестве антимиграционной добавки к пластификаторам на основе смеси диоксановых спиртов и их высококипящих эфиров и на основе высококипящих эфиров диоксановых спиртов для поливинилхлоридных композиций позволяет уменьшить миграцию пластификатора на поверхность изделия в 1,5-2 раза.

Изобретение относится к применению антимиграционных добавок к пластификаторам на основе смеси диоксановых спиртов и их высококипящих эфиров и на основе высококипящих эфиров диоксановых спиртов для поливинилхлоридных композиций. В качестве антимиграционной добавки используют нефтеполимерные ароматические смолы с температурой размягчения 80-100^oС. Достигаемый технический результат: уменьшение миграции пластификатора на поверхность изделий из поливинилхлоридных композиций. 1 табл.

Применение нефтеполимерных ароматических смол с температурой размягчения 80-100^oС в качестве антимиграционной добавки к пластификаторам на основе смеси диоксановых спиртов и их высококипящих эфиров и на основе высококипящих эфиров диоксановых спиртов для поливинилхлоридных композиций.