СПЛАВ НА ОСНОВЕ МЕДИ Российский патент 1999 года по МПК C22C9/04 

Изобретение относится к сплавам на основе меди, в частности к сложным коррозионно-стойким латуням, которые могут быть использованы в производстве труб или пластин, применяемых для изготовления трубчатых или пластинчатых теплообменников различного назначения в теплоэнергетике, холодильной технике, судостроении, нефтехимическом производстве и металлургии.

Среди аналогов изобретения, относящихся к той же области техники, что и заявляемый сплав, можно выделить несколько коррозионно-стойких сплавов на основе меди, применяющихся в производстве труб и пластин.

Известен сплав на основе меди, содержащий следующие компоненты, мас.%: медь 74-87, кремний 0,4-2,6, железо 0,1-0,5, цинк - остальное (SU 180350, 25.04.66).

Также известен сплав на основе меди для труб теплообменников, содержащий следующие компоненты, мас.%: цинк 8-20, железо 1,32-2, никель 3-7, марганец 0,01-1, медь - остальное (US 4171972 А, 23.10.79).

Известен сплав на основе меди, содержащий следующие компоненты, мас.%: цинк 25-40, фосфор 0,005-0,07, олово и/или алюминий 0,05-1, медь - остальное (ЕР 0111770 А, 05.06.84).

Наиболее близким сплавом к предложенному является сплав на основе меди, содержащий следующие компоненты, мас.%: медь 63-95, фосфор 0,04-0,25, железо 0,07-0,7, олово 0,5-1,2, алюминий 0,1-5, мышьяк - до 0,1, цинк - остальное (DE 2353238 В 1, 06.02.75).

Все вышеперечисленные сплавы не обладают оптимальным сочетанием стойкости к различным видам коррозии и высоких прочностных свойств, снижающих склонность к эрозии и повышающих сопротивление к кавитации.

Задачей изобретения является повышение стойкости к коррозионному растрескиванию под напряжением и коррозионной усталости (коррозионному растрескиванию при вибрации), сопротивления к различным видам селективной (обесцинкования, межкристаллитной и транскристаллитной) и точечной коррозии в совокупности с повышенными механическими свойствами.

Поставленная задача решается тем, что сплав на основе меди, содержащий цинк, фосфор, железо, дополнительно содержит никель, марганец и кремний при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Медь - 68-90
Фосфор - 0,005-0,02
Железо - 0,03-0,2
Кремний - 0,1-0,5
Никель - 0,1-0,4
Марганец - 0,05-0,35
Цинк - Oстальное
при этом суммарное содержание железа, никеля и марганца не превышает 0,5 мас. %, а отношение содержания железа к содержанию фосфора составляет менее 5.

Добавка фосфора в латунь предотвращает процесс обесцинкования. Но при повышенных температурах снова проявляется тенденция к обесцинкованию, которая может быть подавлена увеличением содержания фосфора более 0,02%. Однако с повышением содержания этого компонента начинает проявляться склонность к межкристаллитной коррозии. Дополнительное введение в состав сплава железа позволяет ограничить верхнее содержание фосфора 0,02%, подавив тенденцию к обесцинкованию при повышенных температурах. Непременным условием получения этого эффекта является соблюдение соотношения железа к фосфору менее 5.

На стойкость латуни к общей коррозии положительное влияние оказывает добавка кремния до 0,5%. При превышении этого содержания начинают проявляться тенденции к межкристаллитной коррозии при одновременном повышении прочностных свойств. Кроме того, с увеличением содержания кремния латунь начинает терять ресурс пластичности при холодной деформации, что осложняет и удорожает процесс производства проката и труб.

Добавка никеля позволяет стабилизировать структуру металла в отожженном состоянии, а при его введении в установленных пределах - повысить прочность и пластичность металла. Помимо повышения стойкости к общей коррозии, добавка никеля повышает стойкость в хлоридных растворах при значении pH менее 7.

При одновременном введении никеля и марганца кроме заметного снижения общей коррозии отмечается значительное повышение сопротивления к струевой коррозии, т.е. к коррозионно-эрозионному виду разрушения.

При осуществлении комплексного легирования всеми вышеописанными элементами возникает опасность образования новых фазовых составляющих в виде интерметаллидов - соединений типа (Fe Ni Mn)_xSi_y. Появление указанных интерметаллидов в структуре сплава может привести к резкому ухудшению механических и технологических свойств (снижению пластических свойств и уменьшению ресурса пластичности при холодной деформации). Еще большую опасность представляет образование в структуре сплава гальванопар, приводящих к интенсивной точечной коррозии, питингового, язвенного, а в ряде случаев и пробочного характера.

Для избежания образования интерметаллидных фаз содержание легирующих компонентов, таких как железо, никель, марганец и кремний должно соответствовать заявляемым пределам, а суммарное содержание железа, никеля и марганца не превышать максимального содержания кремния, т.е. не превышать 0,5 мас.%.

Пример осуществления изобретения.

Для выплавки сплава использовались следующие компоненты.

1. Медь катодная марки М1к по ГОСТ 546-79
2. Никель катодный марки H1, Н2 по ГОСТ 849-70
3. Кремний Кр0, Кр1 по ГОСТ 2169-69
4. Марганец Mpl, Мр2 по ГОСТ 6008-75
5. Отходы стали ВСт1, ВСт2, ВСт3 по ГОСТ 380-71
6. Цинк чушковой Ц0, Ц1 по ГОСТ 3640-79
7. Лигатура Cu + P (P ≅ 9%) по ГОСТ 4515-81
Для изготовления слитков под горячее прессование заготовок использовалась установка полунепрерывного литья, состоящая из одноканальной индукционной низкочастотной печи ОКБ 259, миксера и 2-литейных машин полунепрерывного литья.

Плавка сплава проводилась под покровом зеркала металла сухим древесным углем. Все компоненты вводились в расплав в вышеуказанной последовательности. Металл в ванне печи тщательно перемешивался, перелив металла в миксер производился при достижении температуры 1100-1130^oC.

Из миксера металл поступал в охлаждаемый кристаллизатор, и вытягивался слиток. Вытягивание слитка диаметром 200 мм проводилось при скорости литья 5-8 м/ч, диаметром 250 мм - 4-6 м/ч, а слитка диаметром 350 мм - со скоростью 3-5 м/ч.

Состав полученных сплавов контролировался методами спектрального и химического анализа на все вводимые компоненты и возможные примеси (свинец, висмут, сурьма, сера, алюминий).

Из полученного слитка горячим прессованием получали трубные заготовки, из которых заготовительной прокаткой и последующим волочением получали трубы.

В таблице 1 приведены составы выплавленных сплавов.

Оценка коррозионной стойкости выбранных композиций проводилась по нескольким методикам.

Коррозионные испытания на общую коррозию в спокойной пресной (водопроводной) воде проводились при комнатной температуре в течение 175 дней на подвешенных образцах в емкости 20 л. Растворы менялись каждые 2-3 недели. В конце испытаний образцы промывались в холодной воде, высушивались и травились в 18%-ной H₂SO₄. Потеря массы определялась взвешиванием с точностью до 0,0001 г, а механические свойства после коррозии - испытанием образцов на разрывной машине "Инстрон".

Скорость коррозии определялась по формуле K=(P₁-P₂)/S•T г/см²•сут, где P₁ и P₂ масса образцов до и после испытаний, г; S - площадь поверхности образца, см²; T - время испытания, сутки.

Ускоренное испытание на обесцинкование заключалось в том, что образцы выдерживали в 1%-ном растворе хлорной меди при температуре 75^oC в течение 24 ч. После испытаний образцы промывались в дистиллированной воде, в перпендикулярном сечении шлифовались, полировались, протравливались и подвергались металлографическим исследованиям на предмет измерения глубины обесцинкования.

Длительные испытания на обесцинкование проводились в 1%-ном растворе хлорной меди при комнатной температуре в течение 6 месяцев. Раствор обновлялся ежемесячно, от каждой композиции отпирались по 3 образца через 1, 3 и 6 месяцев. После изъятия из раствора образцы промывались, продукты коррозии удалялись травлением, просушивались, сутки выдерживались в эксикаторе и подвергались испытаниям - определению потери массы, временного сопротивления и относительного удлинения.

Испытания на стойкость к коррозионному растрескиванию под напряжением проводились в воде с растворенным в ней аммонием (107 г аммония на 1 л дистиллированной воды), в которую добавлялась гидроокись натрия до достижения плотности, равной 1,075. Отожженные образцы изгибались в плате до достижения изгиба ≈10 кгс/мм². Платы с образцами помещались в закрытый эксикатор для испытаний в парах аммиака над раствором NH₄Cl + NaOH.

Ускоренные испытания на струйную коррозию (эрозию) проводились в 3%-ном растворе NaCl, окружная скорость мешалки составляла 12 м/с. Испытания в движущемся растворе проводились в течение 7,5-8 ч в сутки при температуре 55^oC. Общая продолжительность испытаний составила 59 суток, в том числе в движущемся растворе 271 ч. Скорость коррозии оценивалась по изменению массы по формуле K= (P₀-P₁)/F•T г/см²•сут, где P₀ - масса образца до испытаний, г; P₁ - масса образца после удаления продуктов коррозии, г, F - площадь поверхности образца, с²; Т - время испытания, сутки.

В таблицах 2 и 3 приведены свойства полученного сплава.

В таблице 3 показатель М в пределах 1,3-1,6 соответствует общей равномерной коррозии, при М более 3 - обесцинкование или межкристаллитная коррозия.

Сплав на основе меди содержит следующие компоненты, в мас.%: медь 68 - 90, фосфор 0,005 - 0,02, железо 0,03 - 0,2, никель 0,1 - 0,4, марганец 0,05 - 0,35, кремний 0,1 - 0,5 и цинк - остальное, при этом суммарное содержание железа, никеля и марганца не превышает 0,5 мас.%, а отношение содержания железа к содержанию фосфора составляет менее 5. Техническим результатом изобретения является повышение стойкости к коррозионному растрескиванию под напряжением, коррозионной усталости, сопротивления к различным видам селективной и точечной коррозии в совокупности с повышением механических свойств. 3 табл.

Сплав на основе меди, содержащий цинк, фосфор, железо, отличающийся тем, что он дополнительно содержит никель, марганец и кремний при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Медь - 68 - 90
Фосфор - 0,005 - 0,02
Железо - 0,03 - 0,2
Кремний - 0,1 - 0,5
Никель - 0,1 - 0,4
Марганец - 0,05 - 0,35
Цинк - Остальное
при этом суммарное содержание железа, никеля и марганца не превышает 0,5 мас. %, а отношение содержания железа к содержанию фосфора составляет менее 5.