ЖАРОПРОЧНЫЙ КОРРОЗИОННО-СТОЙКИЙ ПОРОШКОВЫЙ АЛЮМИНИЕВЫЙ МАТЕРИАЛ И ИЗДЕЛИЕ ИЗ НЕГО Российский патент 2021 года по МПК C22C1/04 C22C21/00 B22F1/00 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к области металлургии, а именно, к материалам из сплава на основе алюминия и порошкам из них, применяющихся для изготовления деталей с использованием аддитивных технологий.

Уровень техники

Аддитивные технологии используют для изготовления деталей с высокой точностью и с низким образованием отходов из различных материалов, в том числе - из порошков сплавов на основе алюминия. Алюминиевые порошки используют в аддитивных технологиях, или в технологиях 3D-печати, заключающихся в сплавлении слоев порошка между собой, с постепенным выращиванием детали из сплавленного материала. К таким технологиям 3D-печати, относится, например, метод селективного лазерного сплавления.

Методы аддитивных технологий используют, в том числе, для изготовления деталей авиакосмической техники, приборостроения, автомобилестроения. К некоторым из таких деталей из-за особенностей их эксплуатации предъявляются повышенные требования к термической стабильности механических свойств в условиях эксплуатационного нагрева и устойчивости к коррозии, что создает необходимость в применении материалов с повышенной жаропрочностью и коррозионной стойкостью.

Известен алюминиевый сплав AlSi10Mg, который в виде порошка используется для изготовления деталей с использованием аддитивных технологий (см. https://www.amp-powders.com/amp.powders.com/wp-ontent/uploads/2019/11/01_m4p_Datenblatt_AlSi10Mg_EN.pdf).

Данный сплав может содержать: 9-11% кремния, 0,2-0,45% магния.

За счет содержания кремния в химическом составе сплав обладает высокой технологичностью при печати деталей благодаря хорошим литейным свойствам, а добавка магния повышает прочность. Кроме этого, благодаря нахождению магния в твердом растворе и устойчивости к коррозии выделяющегося кремния сплав AlSi10Mg обладает хорошей коррозионной стойкостью. Однако отжиг для снятия термических напряжений после печати приводит к снижению предела прочности до величины не более 325 МПа, а повышение рабочих температур приводит к существенному снижению показателей механической прочности, в связи с чем данный материал не используют в условиях повышенных температур.

Известен жаропрочный алюминиевый сплав (заявка JP 4699786 B2 опубл. 08.04.1992), имеющий повышенные механические свойства, содержащий следующие компоненты (масс. %):

никель 0,5-3,0 марганец 1,5-2,5 железо 0,2-0,8 кремний 0,2-0,8 медь 0,4-1,0 магний до 0,3 бор 0,0005-0,005 хром 0,05-0,25 цирконий 0,05-0,25,

алюминий - остальное.

Сплав обладает хорошей технологичностью в процессах литья, хорошими характеристиками прочности и стабильностью структуры при повышенных рабочих температурах. Недостатками данного изобретения является невысокое содержание никеля, которое не позволяет обеспечить высокий уровень прочности.

Известен алюминиевый сплав (JP 4699786 B2 опубл. 15.06.2011), имеющий повышенные механические свойства, содержащий следующие компоненты (масс. %):

марганец 5,0-10,0 ванадий 0,5-5,0 хром 0,5-5,0 железо 0,5-5,0 кремний 1,0-8,0 медь >0,4-5,0 магний >0-5,0 никель 0,5-5,0 при этом общее содержание элементов выше кроме никеля лежит в пределах: 12,0-28,0

остальное алюминий и неизбежные примеси.

Данный сплав обладает повышенной прочностью, а добавки марганца и никеля увеличивают литейные свойства сплава, что положительно сказывается на технологичности в изготовлении деталей методами аддитивных технологий.

Недостатками данного изобретения является избыточное содержание марганца (5,0-10,0 масс. %), что, приводит к снижению относительного удлинения (до величин 0,5-4,0%), а также добавки хрома, ванадия, меди в указанных пределах, которые приводят к расширению интервала кристаллизации и создают существенный риск образования горячих трещин в условиях быстрой кристаллизации.

Прототипом предложенного изобретения является литейный жаропрочный сплав на основе алюминия (WO 2010083245 опубл. 13.01.2010), содержащий следующие элементы (масс. %):

6,6-8,0 никеля,

0,5-3,5 марганца,

до 0,25 железа или кремния,

до 0,5 меди, цинка или магния,

до 0,2 титана, циркония или скандия,

до 0,1 бора или углерода,

до 0,05 других элементов, суммарное содержание которых не превышает 0,15,

остальное алюминий.

Сплав обладает хорошей термической стабильностью структуры, и прочностью за счет формирования интерметаллидных соединений никеля и марганца, что позволяет использовать его для изготовления деталей, используемых под действием нагрузок при рабочих температурах до 300°С. Кроме того, добавки никеля и марганца позволяют обеспечить хорошую жидкотекучесть, что обеспечивает сопротивление образованию горячих трещин в процессах 3D-печати. Добавки циркония, скандия, титана и бора увеличивают прочность.

Недостатком данного изобретения является излишне высокая легированность сплава никелем, что приводит к снижению пластичных свойств и ведет к снижению общей коррозионной стойкости сплава. Кроме того, нижний предел содержания марганца не обеспечивает достаточной жидкотекучести сплава, что в условиях наличия добавок меди, цинка или магния ведет к образованию горячих трещин.

Раскрытие сущности изобретения

Технической задачей настоящего изобретения является разработка нового жаропрочного коррозионностойкого алюминиевого порошкового материала для его использования в изготовлении деталей с помощью аддитивных технологий, обладающего повышенными характеристиками прочности и коррозионной стойкости при комнатной температуре, без значительного снижения прочности вплоть до рабочих температур около 250-300°С.

Поставленная задача решается тем, что предложен порошковый алюминиевый материал для изготовления изделий с использованием аддитивных технологий, полученный распылением потоком азота с добавкой 0,2-0,8 масс. % кислорода и содержащий никель, марганец, железо, титан, кобальт, цинк, алюминий и неизбежные примеси при следующем соотношении компонентов, масс. %: никель 2,5-3,5; марганец 1,8-2,4; железо 0,4-0,7; титан 0,25-0,5; кобальт 0,05-0,8; цинк 0,005-0,2; алюминий и неизбежные примеси остальное, при этом содержания в сплаве никеля, марганца и железа удовлетворяют условию 1,4>Ni/(Mn+Fe)>1,1.

Предложенное изобретение относится также к изделию из вышеуказанного порошкового алюминиевого материала, изготовленное с использованием аддитивных технологий.

Изобретение дополняют частные случаи исполнения. Так, порошковый алюминиевый материал имеет фракционный состав в пределах 1-120 мкм, предпочтительно, 20-63 мкм.

Осуществление изобретения

Добавки никеля и марганца в указанном количестве обеспечивают хороший уровень литейных свойств сплава за счет формирования высокого содержания эвтектики типа Al₃Ni и Al₆Mn. В ходе 3D-ne4ara в условиях быстрой кристаллизации высокое содержание эвтектики обеспечивает достаточное сопротивление развитию горячих трещин, и как следствие -хорошую технологичность сплава в изготовлении деталей методами аддитивных технологий. Формирующиеся интерметаллидные включения увеличивают прочность и обладают устойчивостью к повышенным температурам, благодаря чему обеспечивают хорошую термическую стабильность структуры. Содержание никеля понижено для улучшения технологичности сплава в процессе изготовления детали методами аддитивных технологий за счет снижения уровня внутренних напряжений, а также для повышения коррозионной стойкости за счет формирования меньшего числа интерметаллидных фаз, подверженных коррозии.

Введение железа способствует дополнительному упрочнению за счет увеличения количества интерметаллидных фаз, образующихся при повышенных температурах. Наличие железа в указанном диапазоне не приводит к ухудшению технологичности в процессе изготовления деталей методами аддитивных технологий, и вместе с тем обеспечивает сохранение уровня прочности материала с увеличением рабочих температур.

Кроме того, важным является выполнение условия соотношения содержаний никеля, железа и марганца: 1,4>Ni/(Mn+Fe)>1,1. Это обеспечивает наиболее оптимальное сочетание прочностных характеристик в процессе изготовления детали методами аддитивных технологий. При превышении содержания марганца и железа относительно никеля формируется избыточное количество интерметаллидных включений на основе марганца и железа. Это приводит к снижению эффективности дисперсионного упрочнения и к уменьшению характеристик предела текучести и относительного удлинения. При понижении содержания марганца и железа снижается жидкотекучесть сплава, что приводит к снижению его технологичности в процессе 3D-печати, а также снижает уровень внутренних напряжений и прочность материала после печати.

Добавка циркония исключена из состава, поскольку значительно увеличивает температуру ликвидуса, что ведет к излишним энергетическим затратам на перегрев расплава в ходе распыления.

Добавка титана оказывает модифицирующий эффект, что обеспечивает снижение размера зерна и дополнительно увеличивает характеристики прочности. Содержание титана в сплаве увеличено таким образом, чтобы обеспечить наиболее оптимальное модифицирование структуры и низкий темп разупрочнения при повышенных рабочих температурах.

Кобальт вводится для дополнительного увеличения прочности и пластичности готовой детали за счет формирования дисперсных включений. Кроме того, устойчивость включений кобальта к повышенным температурам обеспечивает хорошую термическую стабильность структуры сплава.

Добавки бора и углерода исключены из состава, так как роль модифицирующей добавки в сплаве выполняет титан, в связи с чем дополнительное модифицирование структуры нанодисперсными боридами и карбидами приводит к снижению пластичности.

Цинк обладает ограниченной растворимостью в алюминии и позволяет обеспечить дополнительное упрочнение за счет образования пересыщенных твердых растворов в ходе печати. Верхний предел содержания цинка понижен для увеличения технологичности в процессе 3D-печати за счет сужения интервала кристаллизации, а также для увеличения термической стабильности и коррозионной стойкости за счет отсутствия в структуре после печати нежелательных включений.

Добавка скандия исключена, поскольку приводящая к дисперсионному упрочнению нанодисперсная фаза Al₃(Sc, Zr) не является термически устойчивой при температурах свыше 250°С.

Краткое описание чертежей

На чертежах представлены:

Фиг. 1 - Частицы порошка из предложенного сплава, полученные методом распыления расплава в потоке газа согласно примеру 1;

Фиг. 2 - Напечатанные кубики на платформе;

Фиг. 3 - Микроструктура образцов после коррозионных испытаний (А, В, С, D, Е, F).

Примеры осуществления изобретения

Пример 1

Порошки алюминиевых сплавов различных составов в соответствии с таблицей 1 получали методом распыления расплава в потоке газа.

Расплав готовили в печи с газовым подогревом. Для приготовления расплава использовали технический алюминий марки А8 по ГОСТ 11069-2001, лигатурные таблетки Mn80F20, Ni80F20 и двойные лигатуры остальных элементов.

После приготовления расплава и процедуры контроля химического состава расплав перегревали до температуры не менее чем на 80°С выше температуры ликвидуса и проводили распыление потоком газа - азота с добавкой кислорода в количестве не более 0,8% для обеспечения контролируемого окисления поверхности формирующихся частиц.

Полученные распылением порошки классифицировали методом рассева для выделения фракции с D50=45±3 мкм. Микрофотографии порошка, полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) изображены на Фиг. 1.

3D-печать проводили методом селективного лазерного сплавления порошка на установке 3D Systems ProX 320 (https://es.3dsystems.com/3d-printers/prox-dmp-320) в среде аргона. Для испытаний на прочностные характеристики печатали прямоугольные параллелепипеды длиной 110 мм, шириной и толщиной 22 мм; для испытаний на общую коррозию готовили кубики со стороной 15 мм. После печати проводили токарно-фрезерную обработку изготовленных изделий для получения образцов для испытаний.

Испытания на растяжение при комнатной температуре образцов, выращенных перпендикулярно направлению построения, проводили в соответствии с требованиями ГОСТ 1497. Термическую обработку (отжиг для снятия внутренних напряжений) проводили в камерной печи с принудительной конвекцией при температуре 250°С и 300°С.

Испытания образцов на общую коррозию проводили при комнатной температуре в камере солевого тумана в течение 90 суток в соответствии с требованиями ГОСТ 9.913. Далее проводили отделение продуктов коррозии от образцов и по убыли массы определяли скорость коррозии.

Результаты испытаний на растяжение после печати представлены в таблице 2, а после отжигов представлены в таблице 3.

Результаты испытаний на общую коррозию представлены в таблице 4.

Из сопоставления таблиц видно, что в заявленных диапазонах предлагаемый материал обеспечивает повышенные значения относительного удлинения изделий после 3D-печати, в ходе отжига для снятия внутренних напряжений имеет низкий темп снижения прочностных характеристик, а также обеспечивает на 45-65% меньшую скорость общей коррозии относительно материала-прототипа.

Пример 2

Порошки алюминиевых сплавов химического состава согласно таблице 5 были получены согласно технологии, описанной в предыдущем примере. Сплавы отличались в основном содержанием никеля, марганца и железа.

Для проведения 3D-печати методом селективного лазерного сплавления использовали установку EOS М290 (https://www.eos.info/eos-m290). Для снижения внутренних напряжений после печати проводили отжиг при температуре 250°С. В качестве образцов использовали кубики со стороной 10 мм (Фиг. 2) для проведения испытаний на межкристаллитную коррозию (МКК) согласно требованиям ГОСТ 9.021 и определения пористости, а также цилиндры длиной 100 мм и диаметром 18 мм, из которых с помощью токарно-фрезерной обработки изготавливали образцы для испытаний на растяжение в соответствии с требованиями ГОСТ 1497. Пористость определяли на микрошлифах после полировки коллоидной смесью без химического травления.

Изображения образцов после испытаний на МКК представлены на Фиг. 3. Как видно из рисунков, глубина проникновения коррозии не превышает 135 мкм, а материал в целом не склонен к межкристаллитной коррозии.

Кроме того, в таблице 6 представлены результаты испытаний на растяжение образцов по каждому из сплавов при комнатной температуре после отжига, результаты анализа пористости и испытаний на МКК.

Из анализа таблицы 6 следует, что при соотношении содержаний элементов Ni/(Mn+Fe) более 1,5 материал обеспечивает на 10-20% меньшие значения величины относительного удлинения, что косвенно свидетельствует о пониженной пластичности материала. При соотношении содержаний элементов Ni/(Mn+Fe) менее 1,1 материал обеспечивает на 5-15% меньшие значения величины относительного удлинения, на 7-10% меньшие значения предела текучести и на 2-5% меньшие значения предела прочности. Данные эффекты объясняются изменением соотношения фаз в материале после печати и изменением технологичности материала в процессе изготовления изделий методами 3D-печати.

Таким образом, согласно приведенным данным и примерам, объем правовой охраны испрашивается для следующих объектов:

Порошковый алюминиевый материал, содержащий никель, марганец, железо, дополнительно содержащий титан, кобальт, цинк, при следующем соотношении компонентов, масс. %:

никель 2,5-3,5 марганец 1,8-2,4 железо 0,4-0,7 титан 0,25-0,5 кобальт 0,05-0,8 цинк 0,005-0,2

алюминий и неизбежные примеси остальное,

при этом содержания в сплаве никеля, марганца и железа удовлетворяют условию 1,4>Ni/(Mn+Fe)>1,1, что обеспечивает наиболее оптимальное сочетание прочностных характеристик в процессе изготовления изделия методами аддитивных технологий.

Порошок предпочтительно имеет фракционный состав в пределах 1-120 мкм, наиболее предпочтительно, 20-63 мкм. Порошок может быть получен газовым распылением в среде азота с добавкой кислорода в количестве 0,2-0,8 масс. %.

Также заявлено изделие, полученное с использованием аддитивных технологий, отличающийся тем, что используют предложенный порошковый алюминиевый материал.

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к порошковому алюминиевому материалу для изготовления изделий с использованием аддитивных технологий. Может использоваться для изготовления изделий, применяемых в условиях повышенных рабочих температур и коррозионно-активных сред. Порошковый алюминиевый материал получен распылением потоком азота с добавкой 0,2-0,8 мас. % кислорода и содержит, мас. %: никель 2,5-3,5; марганец 1,8-2,4; железо 0,4-0,7; титан 0,25-0,5; кобальт 0,05-0,8; цинк 0,005-0,2; алюминий и неизбежные примеси – остальное. Содержания никеля, марганца и железа в сплаве удовлетворяют условию 1,4>Ni/(Mn+Fe)>1,1. Обеспечивается повышение прочности и пластичности при повышенных температурах, а также коррозионной стойкости. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 3 ил., 6 табл., 2 пр.

1. Порошковый алюминиевый материал для изготовления изделий с использованием аддитивных технологий, содержащий никель, марганец, железо, титан, кобальт, цинк, алюминий и неизбежные примеси, отличающийся тем, что он получен распылением потоком азота с добавкой 0,2-0,8 мас. % кислорода и содержит компоненты в следующем соотношении, мас. %:

никель 2,5-3,5 марганец 1,8-2,4 железо 0,4-0,7 титан 0,25-0,5 кобальт 0,05-0,8 цинк 0,005-0,2 алюминий и неизбежные примеси остальное

при этом содержание в сплаве никеля, марганца и железа удовлетворяет условию 1,4>Ni/(Mn+Fe)>1,1.

2. Порошковый алюминиевый материал по п. 1, отличающийся тем, что он имеет фракционный состав в пределах 1-120 мкм, предпочтительно 20-63 мкм.

3. Изделие из порошкового алюминиевого материала, изготовленное с использованием аддитивных технологий, отличающееся тем, что оно изготовлено из порошкового алюминиевого материала по п. 1.