СТАЛЬ ФЕРРИТНАЯ КОРРОЗИОННО-СТОЙКАЯ Российский патент 2004 года по МПК C22C38/34 C22C38/18 

Изобретение относится к черной металлургии, в частности к коррозионно-стойким хромистым сталям, и может быть использовано для изготовления изделий, работающих в любых отраслях народного хозяйства в средах различной агрессивности, в том числе вызывающих появление локальных видов коррозии. В таких условиях основным критерием выбора стали для конкретных изделий является необходимость обеспечения достаточного уровня стойкости против общей, межкристаллитной, питтинговой и других видов коррозии. Особую опасность для коррозионно-стойких сталей во многих средах представляет питтинговая коррозия. Для борьбы с этим видом коррозии используют высоколегированные стали и сплавы типа 08Х17Н13М2Т, 08Х17Н13М3Т, 06ХН28МДТ и др. с повышенным содержанием хрома, никеля, молибдена и других элементов. К недостаткам таких сталей помимо высокой стоимости относятся низкие технологические характеристики. В частности, повышенное сопротивление деформации при высоких температурах сопровождается увеличением нагрузок на технологическое оборудование при горячей обработке таких сталей давлением. Кроме того, при сварке таких сталей велика вероятность образования кристаллизационных трещин в сварных соединениях. Это диктует целесообразность создания экономнолегированных коррозионно-стойких сталей, например, хромистых - ферритных или феррито-мартенситных, с более высокими технологическими характеристиками.

Известна ферритная хромистая сталь 08Х13 по ГОСТ 5632, широко применяемая для изделий, эксплуатирующихся в слабоагрессивных средах - 10-20%-ной азотной кислоте при температурах до 40^oС, водных растворах аммиака всех концентраций при 20-100^oС и других при удовлетворительных технологических характеристиках (Коррозионно-стойкие стали и сплавы: Справ. изд. Ульянин Е.А. - М. : Металлургия, 1991, 256 с.). В средах более высокой степени агрессивности коррозионная стойкость такой стали невысока, причем это относится и к общей, и к различным видам локальной коррозии.

Известна ферритная коррозионно-стойкая холоднодеформируемая сталь, обладающая хорошей свариваемостью и содержащая следующие компоненты, мас.%:
Углерод - До 0,08
Марганец - До 1,00
Кремний - До 1,00
Хром - 10,5-11,7
Молибден - До 0,50
Медь - До 0,5%
Никель - До 0,50
Алюминий - До 0,10
Ниобий - До 0,80
Фосфор - До 0,045
Серу - 0,03-0,30
Железо - Остальное
(Заявка РСТ WО 097/22726, МПК С 22 С 38/26, опубл. 26.06.1997).

Сталь имеет удовлетворительные механические и технологические характеристики, не склонна к общей и межкристаллитной коррозии в некоторых средах. Однако низкая стойкость такой стали против питтинговой коррозии существенно ограничивает ее применение.

Известна коррозионно-стойкая сталь, содержащая следующие элементы, мас. %:
Углерод - До 0,05
Хром - 10-18
Кремний - До 1,0
Марганец - До 1,0
Фосфор - 0,045-0,15
Серу - До 0,05
Никель - До 0,60
Алюминий - 0,005-0,050
один или несколько элементов:
Медь - До 1,00
Молибден - До 1,00
Титан - До 0,5
Ниобий - До 0,5
при этом сумма титана и ниобия - не более 0,5
Железо и неизбежные примеси - Остальное
(Европейский патент 0130220, МПК С 22 С 38/18, опубл. 29.05.1991).

Сталь имеет высокую стойкость против общей коррозии во многих средах. Однако стойкость ее против питтинговой коррозии может быть недостаточна. Кроме того, при содержании в стали хрома на верхнем пределе указанного состава существенно возрастает ее стоимость.

Известна феррито-мартенситная сталь, применяемая в качестве жаростойкого и коррозионно-стойкого свариваемого листового материала, содержащая следующие элементы, мас.%:
Углерод - 0,01-0,065
Кремний - 0,1-1,1
Марганец - 0,8-1,5
Хром - 11,8-15,0
Цирконий - 0,15-0,45
Алюминий - 0,05-0,25
Титан - 0,05-0,25
Кальций - 0,005-0,10
РЗМ - 0,005-0,10
Железо - Остальное
(Патент РФ 2033460, МПК С 22 С 38/28, опубл. 20.04.1995).

Недостатком такой стали является то, что из-за наличия в составе циркония и алюминия повышается вероятность появления склонности к питтингообразованию в связи с выделением при определенных условиях нитридов циркония и алюминия.

Наиболее близким аналогом заявленного изобретения является ферритная коррозионно-стойкая сталь, содержащая следующие компоненты, мас.%:
Углерод - 0,02-0,09
Хром - 5,0-13,0
Кремний - 1,0-2,5
Алюминий - 0,9-1,65
Титан - 0,2-0,8
Молибден - 0,07-0,35
Ванадий - 0,07-0,15
Железо - Остальное
при этом суммарное содержание титана, молибдена и ванадия - не менее 0,5 (патент РФ 2082814, МПК С 22 С 38/28, опубл. 27.06.1997 - прототип). Сталь используется для изготовления деталей в различных отраслях машиностроения, в частности для деталей выхлопа отработанных газов автомобилей, обеспечивает пластичность сварных соединений при одновременном увеличении жаростойкости в средах продуктов горения и коррозионной стойкости в солевых и кислых средах. Однако стойкость такой стали против питтинговой коррозии в ряде сред, в частности в водных средах с повышенным содержанием ионов хлора, недостаточна. Помимо низкого содержания в этой стали элементов, положительно влияющих на стойкость против питтинговой коррозии, в частности хрома, дополнительной причиной повышенной склонности к появлению питтингов в хлорсодержащих средах является выделение из твердого раствора нитридов алюминия и ванадия.

Задача, решаемая с помощью данного изобретения, заключается в обеспечении высокой коррозионной стойкости и технологичности хромистой стали при ее низкой стоимости.

Техническим результатом данного изобретения является повышение коррозионной стойкости (против общей и локальной коррозии) стали при сохранении ее технологических характеристик и стоимости.

Технический результат достигается тем, что известная ферритная коррозионно-стойкая сталь, содержащая углерод, хром, кремний, железо и неизбежные примеси, в том числе серу и фосфор, согласно изобретению дополнительно содержит марганец при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Углерод - 0,01-0,05
Марганец - 0,20-0,80
Кремний - 0,5-2,5
Хром - 11-15
Сера - Не более 0,007
Фосфор - Не более 0,035
Железо и неизбежные примеси - Остальное
при этом содержание хрома, кремния и углерода соответствует условию:
[Cr] + 4[Si] - 20[C] = 17-20 мас.%, (1)
где [Cr] , [Si] и [С] - содержание хрома, кремния и углерода соответственно, мас. %, также тем, что сталь дополнительно содержит молибден в количестве 0,5-2,5 мас.%, также тем, что сталь дополнительно содержит ниобий в количестве, определяемом из условия:
8[C]≤[Nb]≤1,5 мас.%, (2)
где [С] и [Nb] - содержание углерода и ниобия, соответственно, мас.%, или титан в количестве, определяемом из условия:
4[С]≤[Ti]≤1,0 мас.%, (3)
где [С] и [Ti] - содержание углерода и титана, соответственно, мас.%.

Содержание углерода в предлагаемых пределах позволяет обеспечить требуемое сочетание коррозионной стойкости и механических свойств, определяющих технонологические характеристики стали. При более высоком содержании углерода снижается стойкость стали против межкристаллитной и питтинговой коррозии. При более низком содержании углерода происходит резкое повышение склонности к росту зерна, что негативно сказывается на характеристиках пластичности и вязкости.

Содержание марганца не ниже предложенного обеспечивает требуемую степень раскисленности стали, что положительно влияет на ее коррозионную стойкость. Дальнейшее увеличение содержания марганца выше предложенного уровня снижает стойкость против питтинговой коррозии из-за появления в структуре стали мартенситной составляющей и выделения сульфидных неметаллических включений.

Предложенное содержание хрома обеспечивает высокую стойкость стали против общей коррозии во многих средах. При меньшем содержании хрома коррозионная стойкость будет недостаточна. Дальнейшее увеличение его содержания выше предложенного уровня приводит к удорожанию стали и изделий из нее без существенного повышения коррозионной стойкости.

Содержание кремния в предлагаемых пределах позволяет при данном уровне хрома дополнительно повысить коррозионную стойкость стали. Дальнейшее увеличение содержания кремния приводит к появлению в стали ликвационных зон с повышенным его содержанием, при этом усиливается структурная неоднородность и снижается стойкость против локальной коррозии. Более низкое содержание кремния, чем предложенное, не приводит к повышению коррозионной стойкости стали.

Ограничение содержания примесей - серы и фосфора - положительно влияет на стойкость стали против точечной коррозии.

Дополнительное ограничение содержания хрома, кремния и углерода в соответствии с выражением (1) обеспечивает формирование в стали однородной ферритной структуры, что позволяет повысить стойкость против питтинговой коррозии. При более низких значениях данного выражения возможно присутствие в структуре других фаз, отрицательно влияющих на коррозионную стойкость стали. При более высоких значениях выражения (1) возможно образование σ-фазы, отрицательно влияющей не только на коррозионную стойкость стали, но и приводящей к ее охрупчиванию и снижению технологичности при изготовлении изделий.

Дополнительное введение молибдена в предлагаемых пределах позволяет еще больше повысить стойкость против питтинговой коррозии, а также против общей коррозии в ряде сред окислительно-восстановительного характера.

Предложенные содержания ниобия и титана, а также их регламентация в зависимости от содержания углерода в соответствии с выражениями (2) и (3) позволяет обеспечить стойкость стали против межкристаллитной коррозии независимо от содержания углерода в стали.

Примеры конкретного выполнения предложения
Пять вариантов сталей были выплавлены в вакуумно-индукционной печи "Balzers" с емкостью тигля 1 кг. Слитки ковали после нагрева до 1100^oС на заготовки толщиной 7 мм, шириной 50 мм, которые затем после нагрева до 1080^oС прокатывали на полосы толщиной 3 мм. Полосы резали на заготовки под образцы для электрохимических и коррозионных испытаний, подвергали отжигу при 760^oС и шлифованию поверхности.

Были опробованы следующие варианты:
вариант 1 - ферритная коррозионно-стойкая сталь, содержащая 0,01% углерода, 0,65% марганца, 1,5% кремния, 13,1% хрома, 0,003% серы, 0,011% фосфора, остальное - железо и неизбежные примеси, при этом значение [Cr]+4[Si] -20[С] составило 18,9%, что соответствует выражению (1) (вариант соответствует п.1 формулы изобретения);
вариант 2 - ферритная коррозионно-стойкая сталь, содержащая 0,02% углерода, 0,61% марганца, 1,2% кремния, 13,2% хрома, 0,003% серы, 0,014% фосфора, 1,5% молибдена, остальное - железо и неизбежные примеси, при этом значение [Сr] +4[Si] -20[С] составило 17,6%, что соответствует выражению (1) (вариант соответствует п.2 формулы изобретения);
вариант 3 - ферритная коррозионно-стойкая сталь, содержащая 0,04% углерода, 0,55% марганца, 1,2% кремния, 11,2% хрома, 0,004% серы, 0,011% фосфора, остальное - железо и неизбежные примеси, при этом значение [Cr] +4[Si]-20[С] составило 15,2%, что не соответствует выражению (1) (вариант не соответствует формуле изобретения);
вариант 4 - ферритная коррозионно-стойкая сталь, содержащая 0,05% углерода, 0,60% марганца, 1,7% кремния, 12,0% хрома, 0,003% серы, 0,016% фосфора, 0,6% ниобия, остальное - железо и неизбежные примеси, при этом значение [Сr] +4[Si]-20[С] составило 17,8%, что соответствует выражению (1) (вариант соответствует п.3 формулы изобретения);
вариант 5 - ферритная коррозионно-стойкая сталь, содержащая 0,04% углерода, 1,2% кремния, 10,0% хрома, 0,9% алюминия, 0,5% титана, 0,1% молибдена, 0,1% ванадия, остальное - железо и неизбежные примеси, при этом значение [Сr] +4[Si] -20[С] составило 14,0%, что не соответствует выражению (1) (вариант не соответствует формуле изобретения, соответствует прототипу).

При прокатке листов для всех полученных вариантов была отмечена удовлетворительная технологическая пластичность и требуемый уровень сопротивления деформации. Нагрузки на оборудование при прокатке не превышали допустимые. При этом получено высокое качество поверхности листов.

От листов полученных вариантов после термической обработки отбирали образцы для испытаний на стойкость против общей, питтинговой и межкристаллитной коррозии, а также для оценки сварочно-технологических характеристик.

Образцы всех получение вариантов сваривали с использованием двух видов сварки - автоматической дуговой и ручной. В качестве присадочного материала использовали аустенитную проволоку Св-07Х25Н13. В случае ручной дуговой сварки указанную проволоку использовали в электродах типа ЭА-2. Полученные сварные соединения испытывали на изгиб на угол 120^o. Результаты испытаний - удовлетворительные. Кроме того, проводили металлографическое исследование сварных соединений, которое показало полное отсутствие сварочных трещин и других дефектов как в металле шва, так и в околошовной зоне. Полученные результаты свидетельствуют о высоких сварочно-технологических характеристиках сталей всех полученных вариантов.

Коррозионные испытания проводили по следующим методикам.

Методика 1 - определяли скорость общей коррозии сталей в неокислительных кислых средах (1,0 н. H₂SO₄; 0,1 н. H₂SO₄; 0,1 н. H₂SO₄+0,9 н. Nа₂SО₄; pН 0,5-2,5) при комнатной температуре и длительности испытаний 90 суток. Гравиметрическим методом определяли потери массы образцов за время испытаний и рассчитывали скорость общей коррозии.

При этом условием обеспечения требуемой коррозионной стойкости считали получение значений скорости коррозии - не более 1 мм/год.

Методика 2 - определяли стойкость против питтинговой коррозии в водной среде, содержащей 0,17 моль/л NaCl+0,13 моль/л КС1+0,008 моль/л Na₂SO₄+0,008 моль/л NaHCO₃, при температуре 10-30^oC и длительности экспозиции 90 суток. После испытаний с использованием оптической микроскопии определяли наличие, размеры и количество питтингов, образовавшихся на поверхности сталей. Основным критерием стойкости против питтинговой коррозии считали отсутствие питтингов на поверхности сталей после испытаний.

Методика 3 - определение стойкости против питтинговой коррозии электрохимическими методами по ГОСТ 9.912-89 в растворах: 1 - модель оборотной воды; 2 - модель морской воды. Условием обеспечения требуемой стойкости против питтинговой коррозии является положительное значение разности между критическим потенциалом питтинговой коррозии и потенциалом свободной коррозии при испытаниях в каждой из указанных сред.

Методика 4 - стойкость против межкристаллитной коррозии определяли по ГОСТ 6032.

Результаты коррозионных испытаний образцов исследованных вариантов представлены в таблице.

Видно, что варианты 1, 2 и 4, соответствующие формуле изобретения, обеспечивают высокую стойкость против всех рассматриваемых видов коррозии. Особенно высокую стойкость против общей и питтинговой коррозии имеет сталь, полученная по варианту 2 - с молибденом. Введение в сталь ниобия позволяет гарантированно получать сталь, стойкую против межкристаллитной коррозии, даже при сравнительно высоком содержании углерода - 0,05% (вариант 4).

При пониженных значениях [Cr]+4[Si]-20[С] для вариантов 3 и 5, а также низком содержании хрома для варианта 5 снижается коррозионная стойкость, в первую очередь, стойкость против питтинговой коррозии; при этом для стали варианта 3, не содержащей титана или ниобия, получены неудовлетворительные результаты испытаний на стойкость против межкристаллитной коррозии.

Таким образом, использование настоящего предложения существенно повышает коррозионную стойкость ферритных коррозионно-стойких сталей при сохранении их технологических характеристик и стоимости.

Изобретение относится к металлургии, в частности к изысканию коррозионно-стойкой хромистой стали для изготовления изделий, работающих в агрессивных средах. Предложена ферритная коррозионно-стойкая сталь, при следующем соотношении компонентов, мас. %: углерод 0,01-0,05; марганец 0,20-0,80; кремний 0,5-2,5; хром 11-15; сера не более 0,007; фосфор не более 0,035; железо и неизбежные примеси - остальное. При этом содержание хрома, кремния и углерода соответствует условию: [Cr]+4[Si]-20[С]=17-20 мас.%. Сталь дополнительно может содержать молибден в количестве 0,5-2,5 мас.%, а также ниобий в количестве, определяемом из условия: 8[С]≤[Nb]≤1,5 мас.%. Кроме того, сталь дополнительно может содержать титан в количестве, определяемом из условия: 4[С] ≤[Ti]≤1,0 мас.%. Техническим результатом изобретения является повышение коррозионной стойкости против общей и локальной коррозии при сохранении ее технологических характеристик и стоимости, сопротивление стали пластической деформации и хрупкому разрушению. 3 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Сталь ферритная коррозионно-стойкая, содержащая углерод, хром, кремний, железо и неизбежные примеси, в том числе серу и фосфор, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит марганец при следующем соотношении компонентов, маc.%:

Углерод 0,01-0,05

Марганец 0,20-0,80

Кремний 0,5-2,5

Хром 11-15

Сера Не более 0,007

Фосфор Не более 0,035

Железо и неизбежные примеси Остальное

при этом содержание хрома, кремния и углерода соответствует условию [Cr]+4[Si]-20[С]=17-20 маc.%, где [Cr], [Si] и [С] - содержание хрома, кремния и углерода, соответственно, маc.%.