СПЕКАЕМАЯ ПОРОШКОВАЯ СМЕСЬ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА МАТЕРИАЛА В ВИДЕ СВЯЗАННЫХ КАРБИДОВ НА ВОЛЬФРАМОВОЙ ОСНОВЕ Российский патент 1999 года по МПК C22C29/02 C22C1/05 

Предлагаемое изобретение относится к улучшенным материалам в виде связанных карбидов на основе вольфрама и к порошковой смеси для производства таких материалов методом спекания.

Связанные карбиды на вольфрамовой основе наиболее широко применяются в той или иной форме для изготовления машинного инструментария и состоят главным образом из мелкодисперсных спеченных частиц твердофазного карбида вольфрама, распределенных в металлической матрице связующего. В качестве металла матрицы выбирают элемент группы железа, чаще всего - кобальт, который обеспечивает необходимую ударную вязкость хрупкому карбиду и одновременно служит спекающей добавкой для связывания карбидных частиц друг с другом. Связанные карбидные материалы с подобной композиционной основой: WC/Co - именуются в коммерческой сфере "простыми" спеченными сплавами (агломератами), и данный термин будет использоваться в дальнейшем. В отличие от этих простых сплавов многие ныне применяемые связанные композиции на базе карбида вольфрама модифицированы малыми (от 0,25 до 3%), но существенными добавками - главным образом карбидами или нитридами других термостойких металлов, типично - титана, тантала, ниобия, хрома, ванадия, молибдена, гафния др. Такого рода связанные карбиды будут называться "сложными карбидами" или "поликарбидными" композициями. Главная цель вышеуказанных добавок состоит в замедлении роста зерен твердой фазы карбида вольфрама для поддержания однородной мелкодисперсной структуры всего материала и предотвращения тем самым образования дефектов, снижающих механическую прочность и другие характеристики материала, что в свою очередь могло бы привести к разрушению готовых изделий, в особенности в области режущих кромок.

Одной из наиболее эффективных ингибиторных присадок, предотвращающих рост зерен, является карбид тантала, обычно вводимый в количестве от 2 до 14%, а чаще от 6 до 8% к весу всей порошковой смеси. В готовом спеченном материале карбид тантала содержится в форме твердого раствора с карбидом вольфрама и способствует улучшению свойств режущих кромок при высоких температурах, особенно при значительных ударных нагрузках на инструмент.

Известно, что коммерчески доступный карбид тантала всегда содержит примесь карбида ниобия, поскольку полное разделение данных элементов практически не осуществимо и дорого. Однако в производстве связанных карбидов подобное разделение не обязательно, поскольку карбид ниобия дает также полезный эффект, аналогичный влиянию тантала, хотя и в меньшей степени. В дальнейшем будем обозначать смеси карбидов и оксидов тантала и ниобия соответственно как Ta(Nb)C и Ta(Nb)₂O₅. Отношение тантала и ниобия в различных коммерческих сортах "танталового карбида" может колебаться от 3:1 до 10:1 и хотя ниобий менее эффективен, чем тантал применительно к улучшению качеств режущих кромок при высоких температурах, все же его содержание на уровне 10 - 30% по отношению к танталу считается допустимым пределом прочности.

Хотя перспективные танталосодержащие поликарбиды и обеспечивают инструментам более высокие характеристики резания, они обладают существенным недостатком, поскольку являются относительно дорогими из-за высокой стоимости карбида тантала.

Другим существенным недостатком в "простых" WC/C связанных карбидных композициях, включающих карбид тантала, является образование обширных скоплений частиц карбида тантала (так называемых "цветов") вследствие его неравномерного распределения по всей массе связанного карбидного вещества.

Наиболее близким аналогом заявленного изобретения является спекаемая порошковая смесь для производства материала в виде связанных карбидов на вольфрамовой основе и продукт, получаемый спеканием смеси (JP, патент 01247552), причем смесь на основе карбида вольфрама содержит до 25% карбидов, нитридов и карбонитридов металлов из группы титана, тантала, ниобия и молибдена и металлическое связующее до 15%, выбранное из группы железа. Известному решению присущи все указанные недостатки.

Целью предлагаемого изобретения является создание улучшенного материала в виде связанных карбидов на вольфрамовой основе, который был бы свободен от вышеотмеченных недостатков. Дальнейшей целью изобретения является разработка спекаемой порошковой смеси, которая при спекании давала бы указанный выше материал с улучшенными свойствами.

Описание изобретения
Указанные цели достигаются в предлагаемом изобретении благодаря обнаружению того неожиданного факта, что карбид Ta(Nb) может быть заменен как в случае смеси простых, так и сложных связанных карбидов на значительно менее дорогостоящий оксид Ta(Nb), без каких-либо отрицательных последствий в части механических свойств и долговечности готовых изделий из связанных карбидов, полученных спеканием данной порошковой смеси. Напротив, готовые изделия, произведенные спеканием новой порошковой смеси, согласно изобретению, во многих случаях проявляли даже более высокие качества, чем изделия, традиционно изготовленные из порошковых смесей, содержащих карбид Ta(Nb).

В соответствии с первым аспектом предлагаемого изобретения создана спекаемая порошковая смесь для производства материала в виде связанных карбидов на основе вольфрама, которая содержит не менее 70% (по весу) WC, от 2 до 15% (по весу) металлического связующего из группы железа и, по выбору, до 15% (по весу) одного или более карбидов, нитридов и карбонитридов металлов IVb, Vb и VIb групп Периодической таблицы элементов. Данная порошковая смесь отличается тем, что включает в себя от 1 до 8% (по весу) оксида Ta(Nb), а также элементарный порошковый углерод, взятый в стехеометрическом соотношении, соответствующем реакции:
Ta(Nb)₂O₅ + 7C ---> 2Ta(Nb)C + 5CO
В соответствии со вторым аспектом предлагаемого изобретения создан материал в виде связанных карбидов на вольфрамовой основе, получаемый в результате спекания - по известным технологиям - вышеописанной порошковой смеси согласно изобретению.

В случае порошковых смесей для простых связанных карбидов, было обнаружено, что при замене танталового карбида на равное по весу количество оксида тантала (в традиционной порошковой смеси) получаемый спеченный продукт обладал более однородной мелкодисперсной структурой, практически не имеющей вышеописанных скоплений карбида тантала ("цветов") - что устанавливалось по микрофотографиям и по резкому снижению стандартного разброса характеристик твердости по Виккерсу и ударной вязкости при разрушении образцов (K_IC). В испытаниях было получено указанное снижение, типично - с 2,8 до 2,1% в части K_IC и с 1,2 до 0,4% в части твердости по Виккерсу. Связанный карбид со свойствами, улучшенными согласно данному изобретению, давал сравнимые, а иногда и более высокие значения твердости и ударной вязкости при разрушении по сравнению с традиционным простым связанным карбидом, модифицированным карбидом тантала.

Применение принципа, лежащего в основе данного изобретения, к смесям для производства сложных связанных карбидов, т.е. в случае, когда обычно добавляемый в такие смеси в количестве от 4,5 до 7% карбид тантала полностью или частично заменялся на оксид тантала, показало, что получаемый спеканием продукт обладает такими же или более высокими механическими характеристиками по сравнению с аналогичным продуктом, производимым известным способом с использованием танталового карбида. Сам по себе этот факт выражает и экономические преимущества, проистекающие, как отмечалось выше, из более низкой стоимости оксида тантала. При этом фактический выигрыш в стоимости от замены танталового карбида на оксид оказывается еще гораздо большим (в 2-5 раз) ввиду того, что, как это неожиданно установлено, в согласии с данным изобретением спеченный карбидный продукт, обладающий высокими характеристиками, может быть получен из порошковой смеси, в которой карбид тантала полностью или частично заменен на оксид тантала в существенно меньшем относительном количестве - в ряде случаев до 20% от веса оксида, целиком заменяющего карбид. Из этого следует, что экономия стоимости в случае продуктов из сложных связанных карбидов может достигать 5-кратной величины по сравнению с отмеченной выше экономией стоимости при использовании изобретения для производства материалов в виде простых связанных карбидов.

Все операции, связанные с приготовлением спекаемой порошковой смеси, согласно изобретению, и производством из нее конечных спеченных карбидных изделий, а именно смешение, измельчение, добавка смазочных веществ, прессование, удаление смазочных веществ, предварительное спекание для получения так называемого зеленого промежуточного продукта и окончательное спекание, с возможным нанесением на конечное изделие покрытия методом осаждения химической паровой фазы (или иными эквивалентными методами) по существу те же самые, что и известные в области производства связанных карбидов.

Нижеследующее более детальное описание изобретения дается на частных примерах, не ограничивающих сущности изобретения.

Пример 1.Приготовление изделий из "простых" связанных карбидов
Был приготовлен ряд шихт порошковых смесей путем смешения 8% (по весу) Co с порошком Ta(Nb)₂O₅ в количестве от 1,15 до 2,3% (по весу), при добавлении необходимых количеств углеродного порошка, как указано в табл. 1, а также сбалансированной массы WC (порядка 100%) в виде тонко измельченной пудры со средним размером зерен около 1,8 мкм. После введения 1,9% (по весу) парафина и 0,4 мл/г ацетона смесь измельчалась в течение 33 час в экспериментальной шаровой мельнице. Полученная порошковая смесь спрессовывалась в заготовки для вставных резцов под давлением около 190 МПа, которые спекались в условиях вакуума при температуре 1420^oC в течение 90 мин и затем остывали в среде печи.

Магнитные и механические характеристики полученных вставных резцов сравнивались с таковыми для стандартного вставного резца из серии Искар "ICIO", изготовленного на основе порошковой смеси, содержащей 8% Co, 2% Ta(Nb)C и сбалансированное количество WC (что соответствует простому связанному карбиду). Данные приведены в табл. 1.

Пример 2 - Изготовление вставных резцов из сложных связанных карбидов
Приготовлялась порошковая смесь из 90,05% (по весу) тонко измельченной пудры WC, 6% (по весу) порошка Co, 2,65% TiC, 1,3% Ta(Nb)₂O₅ и 0,18% углеродного порошка. В смесь вводилось 2,1% (по весу) парафина и 0,4 мл/г ацетона, после чего смесь перетиралась в экспериментальной шаровой мельнице (с массовым отношением 5:1 кг/кг) в течение 40 час (120000 оборотов). Порошковая смесь спрессовывалась под давлением около 190 МПа в заготовки для вставных резцов с геометрией типа CNMG - 432, и данные заготовки спекались по следующей технологии:
Нагрев до 1200^oC со скоростью 1-5^oC/мин при давлении 2 Торр;
Спекание при 1200^oC в течение 1 час, с последующим повышением температуры в темпе 4^oC/мин до 1463^oC: при давлении 2 Торр вплоть до 1290^oC и затем при заполнении печи газообразным азотом под давлением 10 Торр. Продолжение спекания под этим давлением в течение 70-90 мин при температуре 1470^oC;
Охлаждение печи с образцами сперва в темпе 10^oC/мин, а затем 5^oC/мин, при полном вакууме до температуры 800^oC; окончательное охлаждение до комнатной температуры, со скоростью 5^oC/мин в атмосфере азота.

Спеченные образцы режущих вставок имели твердость по Виккерсу HV 20 = 15,06-15,48 KH/мм² и ударную вязкость при разрушении K_IC = 12,5-13,2 МПа•м^1/2.

Образцы обладали остаточной намагниченностью SMS = 130-138 Гс•см³/г (в удельном выражении) и магнитной коэрцитивной силой MC = 180-199 Э.

Вставные резцы подвергались пескоструйному хонингованию, а затем на них наносилось покрытие методом химического осаждения паровой фазы, причем в качестве покрытия применялась композиция TiC-TiN, с толщиной 8-9 мкм.

Характеристики резания по металлу двух изготовленных резцов определялись в нижеописанных испытаниях:
1. Станочные испытания с углеродистой сталью марки AISI 1045
Режим обработки детали на станке был следующим:
скорость резания: V = 260 м/мин
глубина резания: a = 2 мм
подача: f = 0,25 мин/об
обработка абразивом = 0,04 мм
Результаты приведены в табл. 2.

2. Фрезерные испытания с деталью из углеродистой стали AISI 1060
Деталь имела длину 700 мм и ширину 60 мм.

Режим фрезерования зубцов:
линейная скорость: V = 88 м/мин; скорость вращения фрезы n = 280 об/мин.

Результаты испытаний приведены в табл. 3.

Пример 3. Изготовление образцов из сложных связанных карбидов
Приготовлялась порошковая смесь из 74,8% (по весу) тонко измельченной пудры WC (1,4 мкм), 11% Co, 7% TiC, 7,2% Ta(Nb)₂O₅ и 1% углеродного порошка. После введения в смесь 2,4% (по весу) парафина и 0,4 мл/г ацетона эта смесь перетиралась в экспериментальной шаровой мельнице (в массовой пропорции 5:1 кг/кг) в течение 38 час (114000 оборотов). Порошковая смесь спрессовывалась под давлением около 190 МПа в формы образцов для проведения испытаний на поперечный излом, которые затем спекались в вакууме при температуре 1420^oC в течение 90 мин и остывали в среде печи.

Спеченные образцы имели плотность 12,52 г/см³, прочность при поперечном изломе T.R.S. = 4,5 МПа и твердость по Роквеллу "A" HRa = 91,8.

Образцы обладали удельной остаточной намагниченностью SMS = 228 Гс•см³/г и магнитной коэрцитивной силой HC = 206 θ_e .

Спекаемая порошковая смесь для производства материала в виде связанных карбидов на вольфрамовой основе, содержащая не менее 70% (по весу)WС, 2 - 15% (по весу) металлического связующего из группы железа, выборочно - до 15% (по весу) одного или более карбидов, нитридов и карбонитридов металлов IVb, Vb и VIb групп Периодической таблицы элементов. Согласно изобретению смесь содержит 1 - 8% (по весу) оксида Та(Nb) и элементарный порошковый углерод, взятый в стехеометрическом соотношении, необходимом для реакции:
Ta(Nb)₂O₅+7C ### 2Ta(Nb)C+5CO.

Полученный спеченный продукт обладает более однородной мелкодисперсной структурой, имеет низкий разброс характеристик твердости по Виккерсу и ударной вязкости при разрушении образцов (K_IC). 2 с. и 6 з.п.ф-лы, 3 табл.

1. Спекаемая порошковая смесь для производства материала в виде связанных карбидов на вольфрамовой основе, содержащая не менее 70% (по весу) WC, 2 - 15% (по весу) металлического связующего из группы железа, выборочно - до 15% (по весу) одного или более карбидов, нитридов и карбонитридов металлов IVb, Vb, и VIb групп Периодической таблицы элементов, отличающаяся тем, что содержит 1 - 8% (по весу) оксида Та (Nb) и порошковый элементарный углерод, взятый в стехиометрическом соотношении, необходимом для реакции
Та(Nb)₂О₅ + 7С -> 2 Та(Nb)C + 5CO
2. Спекаемая порошковая смесь по п.1, отличающаяся тем, что содержит 6 - 8% (по весу) кобальтового связующего, 1 -3% (по весу) оксида Та (Nb) с соответствующим количеством элементарного порошкового углерода, как указано в п.1, а также сбалансированное по составу смеси количество WC. 3. Спекаемая порошковая смесь по п.2, отличающаяся тем, что содержит около 2,3% (по весу) оксида Та (Nb), около 0,4% (по весу) порошкового углерода и около 8% (по весу) кобальтового связующего - при сбалансированном по составу смеси количестве WC. 4. Спекаемая порошковая смесь по п.1, отличающаяся тем, что содержит около 90% WC, около 6% (по весу) Со, около 2,65% (по весу) TiC, около 1,3% (по весу) Та(Nb)₂О₅ и около 0,18% (по весу) элементарного углерода. 5. Продукт из связанных карбидов на основе вольфрама, полученный спеканием порошковой смеси по п.1. 6. Продукт в виде простого связанного карбида по п.5, полученный спеканием порошковой смеси по п.2 или 3. 7. Продукт в виде сложных связанных карбидов по п.5, полученный спеканием порошковой смеси по п.4. 8. Продукт из связанных карбидов по п.5, представляющий собой металлорежущую вставную пластину.