СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТВЕРДОГО СПЛАВА НА ОСНОВЕ ПРОСТЫХ И СЛОЖНЫХ МОНОКАРБИДОВ VIА ГРУППЫ МЕТАЛЛОВ СО СВЯЗКОЙ НА ОСНОВЕ МЕТАЛЛОВ ГРУППЫ ЖЕЛЕЗА Российский патент 1994 года по МПК C22C29/00 B22F9/16 C22C1/04 

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к способам получения твердых сплавов на основе простых и сложных карбидов.

Производство твердых сплавов отличается многостадийностью и длительностью отдельных операций.

Известен способ получения твердых сплавов, по немецкому патенту ДТ 2442389 С3, позволяющий сократить длительность процесса производства твердых сплавов на основе карбида вольфрама. Достигается это путем исключения из технологической цепочки производства операции получения карбида вольфрама. Согласно этому способу металлические порошки вольфрама и кобальта, взятые в необходимом соотношении, длительное время размалывают с расчетным количеством углерода в шаровой мельнице. После размола из полученной смеси прессуют изделия. Спекание изделий производят в среде водорода или в вакууме при температуре 1620-1820К. Формирование карбидной фаз сплава происходит в процессе жидкофазного спекания. Способ позволяет получать сплавы, содержащие помимо карбида вольфрама до 20% карбидов титана (TiC), ванадий (VC), тантала (ТаС), ниобия (NbC) и хрома. Данный способ производства снижает также износ размольного оборудования, так как размалываемые смеси содержат небольшое по объему количество карбидов.

Недостатками данного способа являются: сохранение в производственном цикле стадий получения металлических порошков вольфрама и кобальта; длительность (более 70 ч) операции размола; невозможность получения данным способом сплава на основе вольфрам-молибденового монокарбида (W_xMo_I-x)C.

Известен способ получения твердых сплавов [1], который позволяет исключить из технологической цепочки производства операции по получению порошков карбидообразующих металлов и металлов связки.

Согласно этого способа на первой стадии производства твердого сплава размолом получают смесь, которая состоит из расчетного количества углерода, окислов одного или двух карбидообразующих металлов WO₃ или WO₃ + TiO₂, а также окислов металлов связки из группы железа. С целью понижения температуры образования сложных карбидов в смесь вводят добавки металлов, не образующих карбидов (Ag, Cu и другие), в форме окислов или солей. Количество добавок этих металлов не должно превышать 5 мас.% от количества металлов связки. Затем проводят в две стадии, в водородной среде, при температуре 1050-1970К совмещенный процесс восстановления - карбидизации. Полученные грубые порошки подвергают длительному размолу, затем прессуют изделия и спекают при 1670-1770К. Высокие температуры совмещенного процесса восстановления - карбидизация в присутствии металлов связки приводят к появлению жидкой фазы и как следствие к образованию трудноразрушаемых конгломератов карбидных зерен, сцементированных металлами связки. Присутствие добавок легкоплавких металлов, таких как серебро или медь, снижают температуру, при которой появляется жидкая фаза. Наличие грубых конгломератов зерен карбида требует длительного интенсивного размола в жидкости, что ведет к сокращению срока службы размольного оборудования.

Целью изобретения является сокращение времени производства твердых сплавов на основе простых и сложных монокарбидов VIa группы металлов со связкой из металлов группы железа.

Указанная цель достигается за счет получения в процессе производства псевдосплава, состоящего из карбидообразующих металлов VIa группы и металлов связки группы железа, что позволяет исключить из технологической цепочки производства сплава операции получения монокарбидов WC или (W_xMo_I-x)C, а также сократить время размола различных смесей. Процесс начинают со смешивания химических соединений металлов связки из группы железа с химическими соединениями одного или нескольких карбидообразующих металлов VIa группы. Смешивание проводят или путем осаждения из растворов, или размолом в шаровой мельнице в течение 2-24 ч.

Полученную смесь восстанавливают водородом в одну или две стадии при температуре не менее 820К. После восстановления получают порошок псевдосплава, количество карбидообразующих металлов и металлов связки в котором должно соответствовать расчетному количеству заданного твердого сплава.

Получать псевдосплав можно также путем восстановления смеси, содержащей один или несколько компонентов сплава в виде металлических порошков, при условии, что остальные компоненты сплава вводят в состав смеси в виде химических соединений.

Затем порошок псевдосплава смешивают с расчетным количеством углерода в шаровой мельнице в течение 2-48 ч. Отношение количества вводимого углерода к количеству, необходимому для получения монокарбидов со стехиометрическим содержанием углерода, должно составлять 0,85-1,0. Из полученной смеси прессуют изделия и спекают их в среде водорода или в вакууме при 1620-1820^оК. Основная карбидная фаза сплава формируется в процессе жидкофазного спекания. Температура и режим спекания зависят как от состава сплава, так и от структуры карбидной фазы, которую необходимо получить в готовом изделии.

Разработанный способ позволяет регулировать структуру карбидной фазы и свойства связки сплава путем введения в состав сплава легирующих добавок, элементов Ia, III, IV, V, VI, VII групп периодической системы, в виде химических соединений или в свободном виде, в количестве 0,05-2,0%. Легирующие элементы вводят как на стадии смешивания химических соединений, так и на стадии смешивания углерода с псевдосплавом. С целью замещения части карбида вольфрама, а также с целью получения более сложны сплавов на основе вольфрам-молибденовых монокарбидов, в состав сплава на стадии смешивания псевдосплава с углеродом вводят от 2 до 30% твердых соединений VI и Va групп в виде карбидов и нитридов.

Качество спеченных изделий из сплавов, полученных разработанным способом, контролировалось на спеченных штабиках, имеющих размеры 5,2х5,2х35 мм, согласно ГОСТ 9391-86 и ГОСТ 3882-74.

П р и м е р 1. Смесь, содержащую 10,3 кг, WO₃ (ТУ 48-19-35-79) 1,0 кг NiO (ТУ 6-09-11-817-76) размалывают в шаровой мельнице в течение 8 ч. Полученную смесь восстанавливают водородом при 1210^оК в одну стадию. В металлический порошок, содержащий 91,3 мас. % вольфрама и 8,7 мас.% никеля, вводят углерод в виде сажи и размалывают в течение 16 ч в шаровой мельнице.

В готовую смесь состава: 86,3 мас.% W + 8,2 мас.% Ni + 5,5 мас.% С вводят пластификатор, затем прессуют изделия и спекают в среде водорода при 1660^оК. Свойства полученных изделий приведены в таблице.

П р и е р 2. В аммиачной воде растворяют 6,06 кг молибдата аммония (NH₄)₂MoO₄ (ГОСТ 2677-78) и 2,66 кг оксалата кобальта СоС₂О₄ (ТУ 6-09-09-10-80). В полученный раствор засыпают 7,57 кг оксида вольфрама WO₃ (ТУ 48-19-35-79) и, путем интенсивного перемешивания переводят осадок во взвешенное состояние. Нагревая смесь до кипения при постоянном перемешивании, производят удаление из раствора сначала аммиака, а затем и воды. При этом на поверхности нерастворимых частиц оксида вольфрама осаждаются частицы оксалата кобальта и молибдата аммония.

Полученный осадок прокаливают при 470-670К с целью удаления влаги и восстанавливают водородом в две стадии.

На первой стадии при температуре 820К получают смесь, состоящую из WO₂, MoO₂ и СоО_х. На второй стадии восстановление производят при температуре 1250^оК до получения металлического порошка псевдосплава.

Металлический порошок, содержащий 59,6 мас.% W,29,7 мас.% Мо и 10,7 мас. % Со, смешивают с углеродом, в виде сажи путем размола в шаровой мельнице в течение 24 ч.

В смесь, состоящую из 55,4 мас.% W + 27,6 мас.% Мо + 7,0 мас,% С + 10,0 мас.% Со, вводят пластификатор, прессуют изделия и спекают их в среде водорода при 1640^оК. Свойства полученных изделий приведены в таблице.

П р и м е р 3. К 11,8 кг оксида вольфрама WO₃ (ТУ 48-19-35-79) добавляют 0,32 кг порошка кобальта (ТУ 48-19-33-79) и 0,42 кг порошка никеля (ПНК-IЛ ГОСТ 9722-79), размалывают в шаровой мельнице в течение 24 ч. Готовую смесь восстанавливают в одну стадию водородом при температуре 1210^оК.

В металлический порошок, содержащий 92,6 мас.%W; 3,2 мас.% Со и 4,2 мас. % Ni, добавляют углерод в виде сажи в количестве 0,93 от необходимого для образования монокарбида вольфрама со стехиометрическим содержанием углерода. Смесь размалывают в шаровой мельнице в течение 6 ч. В смесь, состоящую из 87,7 мас.%W; 5,3 мас.% С; 3,0 мас.% Со и 4,0 мас.% Ni, вводят пластификатор. Затем прессуют изделия и спекают при 1670^оК в среде водорода. Свойства полученных изделий приведены в таблице.

П р и м е р 4. 7,5 кг оксида вольфрама WO₃ (ТУ 48-19-35-79), 2,1 кг МоО₃ (ТУ 48-19-134-85) и 1,0 кг Со₂О₃ (ТУ 48-19-33-79) смешивали в шаровой мельнице в течение 16 ч. Готовую смесь восстанавливали водородом при 1210К в одну стадию. В металлический порошок, состоящий из 73,3 мас.% W; 17,5 мас. % Мо; 8,9 мас.% Со и 0,3 мас.% О₂, ввели углерод и карбид титана. Смешивали путем размола в шаровой мельнице в течение 30 ч. В смесь, содержащую 62,6 мас.% W; 15,0 мас.% Мо; 8,5 мас.% TiC; 7,6 мас.% Со; 6,0 мас.% С; 0,3 мас. % О₂, вводят пластификатор, затем прессуют и спекают при 1680К в среде водорода. Свойства полученных изделий приведены в таблице.

П р и м е р 5. 11,7 кг оксидов вольфрама WO₃ (ТУ 48-19-35-79), 1,08 кг оксида кобальта Со₂О₃ (ТУ 48-19-33-79), 0,025 кг оксида меди СuО по (ТУ 48-21-282-73) смешивали в шаровой мельнице в течение 10 ч. Полученную смесь восстанавливали при 1210К водородом в одну стадию. В металлический порошок, содержащий 92,1 мас.% W; 7,7 мас.% Со; 0,2 мас.% Cu, ввели углерод в виде сажи, порошок нитрида титана TiN (ТУ 6-09-112-75) и порошок карбида бора В₄С (ГОСТ 5744-85). Затем смесь, содержащую 84,0 мас.% W; 5,4 мас.% С; 7,0 мас. % Со; 3,3 мас.% TiN; 0,2 мас.% Cu; 0,1 мас.% В₄С, смешивали в шаровой мельнице в течение 36 ч. В готовую смесь вводят пластификатор, прессуют и спекают при 1670К в среде водорода. Свойства полученных изделий приведены в таблице.

П р и м е р 6. 6,16 кг оксида вольфрама WO₃ (ТУ 48-19-35-79) и 0,75 кг металлического никеля ПНК - IЛ ГОСТ 9722-79 смешивали в шаровой мельнице в течение 12 ч. Полученную смесь восстанавливали водородом при 1210К в одну стадию.

В металлический порошок, содержащий 86,6 мас.% W и 13,4 мас.% Ni, ввели углерод в виде сажи (ОСТ 3815-31-73 ПМ-15 ТС), а также легирующие добавки: карбид ванадия VC в виде порошка; кремний в виде порошка и хлористый иттрий YCl₃ (ТУ 6-09-718-76).

Полученную смесь, содержащую 80,2 мас.% W; 13,0 мас.% Ni; 5,2 мас.% С; 1,0 мас. % С; 0,5 мас.% Si и 0,1 мас.% YCl₃, размалывали в течение 20 ч в шаровой мельнице. После помола в смесь ввели пластификатор, спрессовали изделия и спекли в среде водорода при 1750К. Свойства полученных изделий приведены в таблице.

П р и м е р 7. 3,68 кг оксида вольфрама (ТУ 48-19-35-79), 0,4 кг оксида никеля NiO (ТУ 6-09-11-817-76), 0,03 кг оксида марганца MnO и 0,02 кг металлического хрома размалывают в шаровой мельнице в течение 20 ч. Смесь восстанавливали при 1210К в одну стадию. В металлический порошок, содержащий 89,2 мас.% W; 9,6 мас.% Ni; 0,6 мас.% Mn; 0,6 мас.% Cr; ввели углерод в количестве, необходимом для получения смеси: 84,3 мас.% W, 5,5 мас.% С, 9,0 мас. % Ni, 0,6 мас.% Mn, 0,6 мас.% Cr, и смешивали в шаровой мельнице 16 ч. В полученную смесь ввели пластификатор и спрессовали изделия. Изделия спекали сначала в среде водорода при 1470^оК, а затем в вакууме с остаточным давлением 10^-4 Па при 1720К. Свойства полученных изделий приведены в таблице.

П р и м е р 8. Разработанным способом получены сплавы, состав которых описывается формулой 55-97 мас.%(W_xMo_1-x)C+ + 3-20 мас.%Me_VIII + 0,05-25 мас.%(B_y1X_z1+B_y2X_z2+........),
где Me_VIII - металлы группы железа;
В_1,2,3 - элементы Ia, IIIaв, IVав, Vа, VIIа;
Х - элементы IVв, Vв, VIв, VIIв;
X, Y_1,2,3Z_1,2,3 - мольные доли элементов от , до 1. Химические соединения и свободные элементы Iв, IIIав, IVав, Vав, VIав, VIIав вводили как на стадии смешивания химических соединений основных компонентов сплава, так и на стадии смешивания с углеродом. Восстановление смесей проводили водородом при 990-1300^оК. Спекание спрессованных изделий проводили в водороде при 1620-1820^оК. Свойства полученных изделий приведены в таблице.

Использование разработанного способа производства твердых сплавов на основе монокарбидов VIa группы металлов позволит: сократить длительность процесса производства; снизить удельный расход водорода на 1 кг изделий; регулировать структуру и свойства сплавов без применения длительного размола в жидкостях; увеличить сроки эксплуатации размольного оборудования.

Сущность изобретения заключается в том, что исходные химические соединения карбидообразующих металлов и металлов связки подбирают в виде дешевых, хорошо растворимых и механически нестойких кислородсодержащих соединений. Смешивание проводят или путем осаждения из растворов, или путем размола в шаровой мельнице в течение 2 - 24 ч. Готовую смесь химических соединений восстанавливают водородом при 820 - 1300 К в одну или две стадии. Получаемый продукт - псевдосплав. Путем размола в шаровой мельнице в течение 2 - 48 ч металлический порошок псевдосплава смешивают с расчетным количеством углерода. Затем в смесь псевдосплава с углеродом вводят пластификатор и прессуют изделия. Спекание изделий проводят в водороде или вакууме при 1620 - 820К. Способ позволяет получать твердые сплавы, исключив необходимость отдельной стадии получения порошков монокарбидов вольфрама или сложного вольфрам-молибденового монокарбида. Способ обеспечивает сокращение длительности размола различных смесей в процессе производства. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТВЕРДОГО СПЛАВА НА ОСНОВЕ ПРОСТЫХ И СЛОЖНЫХ МОНОКАРБИДОВ VIА ГРУППЫ МЕТАЛЛОВ СО СВЯЗКОЙ НА ОСНОВЕ МЕТАЛЛОВ ГРУППЫ ЖЕЛЕЗА, включающий смешивание расчетного количества основных карбидообразующих металлов и металлов связки в виде химических соединений или смешивание одного или нескольких основных металлических компонентов сплава в виде металлических порошков с остальными металлическими компонентами в виде химических соединений, восстановление, смешивание с углеродом, прессование и спекание, отличающийся тем, что смесь, содержащую химические соединения, восстанавливают до образования псевдосплава и смешивают с углеродом порошок псевдосплава. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что спекание проводят в жидкой фазе при 1620 - 1830 К для взаимодействия псевдосплава с углеродом и формирования основной карбидной фазы сплава. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в состав сплава как на стадии смешивания химических соединений, так и на стадии смешивания псевдосплава с углеродом вводят добавки элементов Iа, III, IV, V, VII₂, и VII групп Периодической системы в свободном виде или в виде химических соединений из расчета суммарного содержания этих добавок в готовом сплаве 0,05 - 30%.