СПОСОБ АНАЛИЗА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2003 года по МПК G01N27/62 

Предлагаемое изобретение относится к области газового анализа и предназначено для высокочувствительного селективного детектирования аминов, гидразинов и их производных в воздухе и газокапельных смесях.

Изобретение может быть использовано в различных газоаналитических устройствах, использующих явление поверхностной ионизации и применяющихся в аналитической химии, экологии для обнаружения и анализа малых количеств веществ.

Известны детекторы органических соединений, работа которых основана на способе анализа этих соединений за счет селективной ионизации органических соединений на поверхности нагретых твердых тел - эмиттеров. При работе таких детекторов с аминами, гидразинами и их производными на поверхности эмиттера, выполненного из молибдена, образуются положительные ионы органических соединений, которые под действием электрического поля притягиваются к коллектору, являющемуся катодом.

Способ включает следующие стадии:
1) формирование (создание) на поверхности молибденового эмиттера оксидной пленки путем подогрева эмиттера в окислительной атмосфере, например в воздухе;
2) подачу на нагретую окисленную поверхность эмиттера воздуха или вспомогательного газа и анализируемого газа или газокапельной смеси;
3) измерение ионного тока в зазоре между эмиттером и коллектором, возникающего за счет процесса ионизации молекул аминов, гидразинов и их производных.

Ионизация происходит на поверхности эмиттера и под действием разности потенциалов между эмиттером и коллектором, образовавшиеся ионы отрываются от эмиттера и движутся к коллектору.

Данный способ приведен в патенте США, который выбран в качестве прототипа [1].

Недостатком известного способа является формирование на поверхности молибденового эмиттера оксидной пленки либо в турбулентном потоке воздуха, либо при нагреве эмиттера на воздухе без его обдува.

При таких способах формирования оксида его структура поверхности не является наилучшей для работы эмиттера, так как пленка состоит из мелких игольчатых кристаллов, ориентированных при формировании по направлению движения газового потока. При турбулентном потоке, обтекающем поверхности эмиттера, кристаллы оксидов растут хаотично.

При формировании оксидной пленки путем нагрева эмиттера в воздухе без его принудительного обдува газовые потоки образуются за счет разности температур у поверхности эмиттера и окружающего воздуха. При этом рост кристаллов происходит в основном в неустойчивом ламинарном потоке, скорость которого непостоянна, а направление - снизу вверх.

Ионизация в основном происходит на острых кончиках кристаллов оксидов, с которых образовавшиеся положительные ионы стекают к коллектору. При этом о концентрации в анализируемом газе ионизирующихся путем поверхностной ионизации веществ (аминов, гидразинов и их производных) судят по величине ионного тока, возникающего между эмиттером и коллектором, регистрируя его изменение во времени, то есть снимая хроматограмму.

Следовательно для уменьшения постоянной времени детектирования и увеличения селективности детектирования (о чем судят по "четкости" хроматографических пиков) необходимо, чтобы кристаллы оксидов располагались в направлении от эмиттера к коллектору и имели бы одинаковый размер. Размер кристаллов во многом определяется постоянством скорости газового потока, в котором они растут. В известном способе данные условия не реализуются.

Указанный недостаток в заявленном способе устраняется тем, что процесс формирования оксидной пленки на поверхности молибденового эмиттера проводят в ламинарном потоке воздуха, стекающего с эмиттера к коллектору, при установленном для анализа расходе.

При движении ионов от эмиттеров к коллектору часть из них может рекомбинировать за счет ионов воздуха или в результате столкновения их со стенками канала, по которому они движутся, поэтому ионный ток удобно измерять путем прямого измерения электронной составляющей процесса ионизации.

Известны различные устройства детекторов, например детектор, содержащий эмиттер, выполненный в виде накаливаемой током спирали из окисленной молибденовой проволоки, расположенной коаксиально внутри цилиндрического коллектора. Анализируемый газ при этом, обдувая спираль, завихряется. Завихрения потока газа способствует увеличению времени контакта анализируемых веществ с эмиттером, что приводит к увеличению пороговой чувствительности детектора [2].

Недостатком известного устройства является низкая селективность детектирования, что особенно важно для анализа веществ с близкими ионизационными свойствами (например, изомеры, ближайшие гомологи). Увеличение времени контакта приводит к уменьшению амплитуды хроматографических пиков, их "размыванию", что свидетельствует об увеличении постоянной времени детектора и снижении его селективности.

Известен также поверхностно-ионизационный детектор органических соединений, содержащий полый цилиндрический коллектор, расположенный коаксиально внутри эмиттера, выполненного в виде цилиндрического стакана, вокруг цилиндрической поверхности которого расположен подогреватель, при этом анализируемый и вспомогательный газы подаются в зазор между эмиттером и коллектором через полый коллектор [3].

Недостатком известного устройства является также низкая селективность детектирования веществ с близкими ионизационными свойствами, так как газовый поток, выходящий из коллектора, ударяясь в дно стакана, огибая коллектор и попадая в зазором между эмиттером и коллектором, завихряется, что способствует увеличению времени контакта анализируемых веществ с эмиттером, снижая тем самым селективность детектирования (также происходит "размывание" хроматографических пиков при уменьшении их амплитуды).

Наиболее близким к предлагаемому поверхностно-ионизационному детектору является детектор, содержащий эмиттер, выполненный в виде нагретой подогревателем торцовой поверхности цилиндра из молибденовой фольги, расположенной напротив коллектора, в теле которого имеется канал для ввода анализируемого газа [4].

Недостатком известного детектора является также низкая селективность детектирования, что связано с завихрениями анализируемого газа, набегающего из канала коллектора на плоский эмиттер. При работе эмиттера в воздушном потоке на его поверхности, как указывалось выше, образуются оксиды молибдена в виде игольчатых кристаллов, которые располагаются по направлению движения газовых потоков, то есть для известного эмиттера в направлении от коллектора и в основном хаотично.

Для повышения селективности детектирования аминов, гидразинов и их производных необходимо уменьшить постоянную времени детектора.

Это достигается тем, что эмиттер выполнен из монокристаллического молибдена в кристаллографической ориентировке [110] и установлен аксиально в цилиндрическом держателе, боковая поверхность которого плавно переходит к торцовой поверхности эмиттера, при этом поверхности коллектора, контактирующие с газовым потоком, также имеют плавные переходы, обеспечивающие ламинарность потока, при этом зазор между эмиттером и коллектором выбирается таким образом, чтобы также обеспечить ламинарность потока газа, причем канал в коллекторе расположен соосно эмиттеру и предназначен для выхода проанализированного газа. При этом величина ионного тока измеряется путем прямого измерения электронной составляющей процесса ионизации.

На фиг. 1 схематически изображено устройство для анализа органических соединений, на фиг.2 - хроматограмма.

Устройство (поверхностно-ионизационный детектор) содержит корпус-термостат 1, в котором размещен держатель 2 с эмиттером 3, держатель 2 выполнен из диэлектрического материала, например кварца, или металла, но электрически изолированного от эмиттера 3, коллектор 4, имеющий канал 5 для выхода проанализированного газа, подогреватель 6, снабженный устройством 7 для измерения температуры эмиттера 3, например термопарой, электрометрический вывод 8, соединенный с эмиттером 3 и электрометрическим усилителем 9, канал ввода анализируемой газовой или газокапельной смеси 10, каналы 11 для подачи воздуха или вспомогательного газа, побудитель расхода воздуха или вспомогательного газа 12, электроввод 13, соединяющий коллектор 4 с источником напряжения 14.

Поверхностно-ионизационный детектор работает следующим образом: при помощи побудителя расхода воздуха 12 через каналы 11 корпуса термостата 1 подается атмосферный воздух, при этом создается ламинарный поток, обтекающий держатель 2 и стекающий с поверхности эмиттера 3 в канал 5 коллектора 4. Расход воздуха и кривизна плавных переходов держателя 2 и поверхности коллектора 4, контактирующих с воздухом, а также зазор между эмиттером и коллектором выбраны так, чтобы обеспечить устойчивый ламинарный режим течения, при этом расход воздуха соответствует расходу, установленному для анализа. Затем при помощи подогревателя 6 нагревают эмиттер 3 до 400-450^oС. В ламинарном потоке воздуха на поверхности молибденового эмиттера при этой температуре формируется оксидная пленка, состоящая в основном из мелких игольчатых кристаллов, ориентированных вдоль воздушного потока от эмиттера к коллектору. Использование в качестве материала эмиттера монокристаллического молибдена в кристаллографической ориентировке [110] способствует получению кристаллов оксидов, близких по размерам и форме к равномерному распределению их по поверхности эмиттера, то есть получить оксидную пленку с лучшими эмиссионными свойствами по сравнению с пленками, получаемыми на монокристаллах других ориентировок или поликристалле. После того как таким способом подготовлена поверхность эмиттера, на него через электроподвод 13 от источника напряжения 14 подается напряжение, затем через канал 10 подается анализируемый газ и, в случае нахождения в нем аминов, гидразинов и их производных, происходит их ионизация с образованием положительных ионов, которые отрываются от поверхности эмиттера и уносятся в канал 5 коллектора 4. При этом величина ионного тока измеряется электрометрическим усилителем 9 путем прямого измерения электронной составляющей процесса ионизации. Корпус-термостат 1 позволяет стабилизировать температурные характеристики детектора. При этом подача анализируемого газа или газокапельной смеси не вызывает заметного изменения газодинамических и температурных характеристик детектора, так как расход этого газа в 15-20 раз меньше расхода воздуха или вспомогательного газа.

Таким образом, отсутствие завихрений газового потока, направление его от эмиттера к коллектору, использование в качестве материала эмиттера монокристалла в ориентировке [110] с последующим окислением его в потоке воздуха при установленных для анализа расходах приводит к уменьшению постоянной времени детектора, увеличивая тем самым селективность последнего.

Пример. Детектор содержит корпус с внутренним диаметром 14,8 мм, в который установлен кварцевый держатель наружным диаметром 12,8 мм с закрепленным эмиттером диаметром 6 мм. Боковая поверхность цилиндрического держателя плавно переходит к эмиттеру по дуге радиусов 3,4 мм. Расстояние от эмиттера до коллектора 1,5 мм; внутренний диаметр коллектора 14,8 мм, радиус закругления 4 мм, канал в коллекторе цилиндрической формы диаметром 2 мм имеет по краю закругление радиусом 1 мм. Расход воздуха составлял 2 л в минуту, анализируемого газа 0,06 л в минуту. Анализируемый газ представлял собой паро-воздушную смесь хинина и новокаина, полученную путем испарения смеси одного мкг-хинина и одного мкг новокаина нагреванием ее со скоростью 100^oС/с. Температура поверхности эмиттера составляла 400^oС, напряжение на коллекторе меняли от 10 до 100 В. Уже при напряжении 10 В был получен четкий пик на хроматограмме. Вид хроматограммы приведен на фиг.2. Четкость полученного пика (высокое разрешение) свидетельствует о малой постоянной времени детектора и его высокой селективности, что необходимо для анализа смеси веществ с близкими ионизационными свойствами.

Изложенное показывает, что в научно-технической и патентной литературе отсутствуют технические решения, позволяющие достичь указанных технических результатов с помощью вышеуказанных способов и средств, что позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого изобретения условиям патентоспособности: "новизна" и "изобретательский уровень". Заявленный способ и устройство для его осуществления могут быть реализованы в промышленности, что позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого изобретения условию патентоспособности: "промышленная применимость".

Источники информации
1. Патент США 5028544 от 02.07.91 МКИ G 01 N 33/00.

2. А.с. СССР 754301 кл. G 01 N 27/62, 1978.

3. Патент РФ 1689845 кл.G 01 N 30/68, 1991.

4. Umstead M.E., Woods F.J., Johnson J.E. Journal of Catalysis. 1966, p. 293.

Использование: в области газового анализа, для высокочувствительного детектирования аминов, гидразинов и их производных в воздухе и газокапельных смесях. Сущность: на нагретую окисленную молибденовую поверхность эмиттера поверхностно-эмиссионного детектора подается поток воздуха и вспомогательного газа, а также анализируемая воздушная смесь или газокапельная смесь, при этом на поверхности эмиттера образуются положительные ионы органических соединений, которые под действием электрического поля притягиваются к коллектору, являющимся катодом. Процесс образования ионов на окисленной поверхности эмиттера происходит в ламинарном стекающем с нее потоке газа, причем образование оксидов на поверхности эмиттера осуществляется ее окислением в потоке воздуха при установленных для анализа расходах. Ионный ток измеряется путем прямого измерения электронной составляющей процесса ионизации. Эмиттер выполнен из монокристаллического молибдена в кристаллографической ориентировке [110] и установлен аксиально в цилиндрическом держателе, боковая поверхность которого плавно переходит к торцовой поверхности эмиттера. При этом поверхности коллектора, контактирующие с газовым потоком, также имеют плавные переходы, обеспечивающие ламинарность потока, причем канал в коллекторе расположен соосно эмиттеру и предназначен для выхода проанализированного газа. Технический результат изобретения заключается в повышении селективности детектирования аминов, гидразинов и их производных. 2 с. и 1 з.п.ф-лы, 2 ил.

1. Способ анализа органических соединений, включающий формирование на поверхности молибденового эмиттера поверхностно-ионизационного детектора оксидной пленки путем нагрева эмиттера на воздухе, подачу на него воздуха и анализируемого газа или анализируемой газокапельной смеси и измерение ионного тока процесса ионизации, отличающийся тем, что процесс формирования оксидной пленки на поверхности молибденового эмиттера проводят в ламинарном потоке воздуха, стекающего с эмиттера, при установленном для анализа расходе. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что ионный ток измеряется путем прямого измерения электронной составляющей процесса ионизации. 3. Устройство для анализа органических соединений, содержащее молибденовый эмиттер, выполненный в виде торцовой поверхности цилиндра, подогреватель эмиттера, коллектор, расположенный напротив эмиттера, в теле которого имеется канал для газа, отличающееся тем, что эмиттер выполнен из монокристаллического молибдена в кристаллографической ориентировке [110] и установлен аксиально в цилиндрическом держателе, боковая поверхность которого плавно переходит к торцовой поверхности эмиттера, при этом поверхности коллектора, контактирующие с газовым потоком, также имеют плавные переходы, обеспечивающие ламинарность потока, при этом зазор между эмиттером и коллектором выбирается таким образом, чтобы также обеспечить ламинарность потока газа, причем канал в коллекторе расположен соосно эмиттеру и предназначен для выхода проанализированного газа.