СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФУЛЛЕРЕНОВ С Российский патент 1999 года по МПК C01B31/02 

Изобретение относится к технологии углеродных материалов, в частности к технологии синтеза фуллеренов C₆₀, и может быть использовано в нефтехимии при создании новой технологии получения фуллеренов в макроколичествах, а также в областях, где фуллерены используются непосредственно и/или в качестве исходного сырья (электроника, оптоэлектроника, органический синтез, фармакология, синтез искусственных алмазов, смазочных материалов, полимеров, ферромагнитных материалов, аккумуляторных батарей и др.).

Известные способы получения фуллеренов основаны на ресинтезе из углеродсодержащих продуктов в условиях высокотемпературных воздействий дуговым разрядом (Haufler R.E. et al., J. Phys. Chem., 1990, v. 94, p. 8634), горячей плазмой (Чурилов Г.Н. и др. Журнал технической физики, 1996, т. 66, N 1, с. 191-194), лазерным испарением (Mejer G. et al., J. Chem., Phys., 1990, v. 93, p. 7800).

Известен способ получения фуллеренов C₆₀ из жидкокристаллической мезофазы (Dance I.G. et al., J. Phys. Chem., 1991, v. 95, p. 8425), полученной при пиролизе ряда углеродсодержащих соединений при температурах 370-500^oC. Жидкокристаллическая мезофаза представляет собой смолистое вещество с ароматичностью 0,82, состоящее из 92,7% углерода, 4,8% водорода, 1% азота и 1,5% кислорода. Лазерное облучение поверхности мезофазы приводит к образованию летучей фракции с содержанием C₆₀ порядка 10%.

К недостаткам известного способа следует отнести использование дорогостоящей лазерной техники, необходимость создания высоких температур в зоне испарения мезофазы, что не может быть реализовано в крупномасштабном производстве фуллеренов. Кроме того, малая площадь активной зоны (контакт сырья и лазера) обуславливает невысокую скорость получения фуллеренов C₆₀.

Наиболее близким к предлагаемому способу является синтез фуллеренов C₆₀ путем термокаталитической активации и последующей конденсации соединений, являющихся структурными фрагментами для сборки молекулы C₆₀. В данном способе исходным веществом для получения фуллеренов C₆₀ является гексахлорциклопентадиен, катализатором - порошок меди. Сырье и катализатор смешивают в мольном соотношении 1:9 и нагревают в атмосфере инертного газа аргона до 210^oC в течение 1-2 мин. Затем реакционную массу охлаждают, экстрагируют органическим растворителем бензолом или толуолом. Растворитель удаляют, экстракт растворяют в гексане и подвергают колоночной хроматографии на окиси алюминия. Полученные фракции анализируют на жидкостном хроматографе. Идентификацию фуллеренов C₆₀ проводят хроматографически с использованием заведомого образца C₆₀, полученного методом дугового испарения графита. Выход фуллеренов C₆₀ составлял 0,1-1% (Кочканян Р.О. и др. Журнал общей химии, 1995, т. 65, N 7, с. 1189-1190).

Недостатком данного способа является низкий выход фуллеренов C₆₀ и использование в качестве исходного соединения чистого вещества.

Задача изобретения - повышение выхода фуллеренов C₆₀.

Сущность изобретения заключается в том, что остаточные продукты нефтепереработки, в качестве которых используют нефтяные пеки с температурой размягчения 78-250^oC, и тяжелую смолу пиролиза (ТСП) бензина подвергают термокаталитической активации и конденсации на катализаторе меди, причем остаточные нефтепродукты и ТСП бензина наносят на медную пластину, резко нагревают до температуры 150-900^oC в атмосфере инертного газа, выдерживают при этой температуре 20-900 сек, затем резко охлаждают до 10-25^oC и при этой температуре полученную массу экстрагируют четыреххлористым углеродом.

Способ получения фуллеренов C₆₀ осуществляют следующим образом. Процесс проводят в реакторе из нержавеющей стали, в нижней части которого помещают медную пластину с нанесенным на нее остаточным продуктом нефтепереработки и ТСП бензина. Реактор продувают гелием в течение 10 минут для удаления воздуха. Затем нижнюю часть реактора резко нагревают до температуры 150-900^oC, выдерживают при заданной температуре в течение 20-900 секунд и затем резко охлаждают нижнюю часть реактора в проточной воде до температуры 10-25^oC. Полученную на медной пластине массу экстрагируют четыреххлористым углеродом при комнатной температуре.

Выделение фуллеренов C₆₀ из полученной массы проводят сублимацией в вакууме при температуре 400^oC после предварительной отгонки растворителя в вакууме. Образец полученной на медной пластинке массы содержит 30 вес.% фуллерена C₆₀.

Качественный анализ экстрактов из образующейся на медной пластине массы в четыреххлористом углероде и гексане проводят по ИК-спектрам поглощения в интервале частот 1150-200 см^-1 на спектрометре SPECORD М 80 и по электронным спектрам поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях спектра на спектрометре SPECORD М 40. Идентификацию фуллеренов C₆₀ из экстрактов в четыреххлористом углероде по ИК-спектрам осуществляют по наличию четырех характеристических линий поглощения с центрами при энергиях 1429, 1183, 577 и 528 см^-1. Идентификацию фуллеренов C₆₀ из растворов в гексане по электронным спектрам поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях спектра осуществляют при длинах волн: λ₁= 401 нм, λ₂= 404 нм, λ₃= 423 нм. Количественный анализ концентрации фуллеренов 060 в гексане проводят также по оптическим спектрам электронного поглощения методом трех аналитических волн, успешно апробированным.

Пример 1. Порошкообразный нефтяной пек с температурой размягчения 78^oC массой 1 г помещают равномерным слоем на медную пластину. Пластину помещают в реактор из нержавеющей стали и продувают гелием в течение 10 мин, после чего нижнюю часть реактора (с медной пластиной) резко нагревают до температуры 220^oC и выдерживают в течение 600 секунд. Затем нижнюю часть реактора резко охлаждают при температуре 20^oC. Полученную на медной пластине массу экстрагируют при комнатной температуре четыреххлористым углеродом. Качественный и количественный анализ полученного образца осуществляют по описанной выше методике. Выделение фуллеренов C₆₀ из полученной массы проводят сублимацией в вакууме при температуре 400^oC, после предварительной отгонки растворителя в вакууме. Образец полученной на медной пластине массы содержит 30 вес.% фуллерена C₆₀.

Пример 2. Аналогично примеру 1 на медную пластину помещают пек с температурой размягчения 158^oC, реактор нагревают до температуры 550^oC и выдерживают в течение 360 секунд. Образец полученной на медной пластине массы содержит 36 вес.% фуллерена C₆₀.

Пример 3. Аналогично примеру 1 на медную пластину помещают пек с температурой размягчения 190^oC, реактор нагревают до температуры 650^oC и выдерживают в течение 300 секунд. Образец полученной на медной пластине массы содержит 30 вес.% фуллерена C₆₀.

Пример 4. Аналогично примеру 1 на медную пластину помещают высокоплавкий пек крекинга гудрона иранской нефти с температурой размягчения 250^oC, реактор нагревают до температуры 900^oC и выдерживают в течение 20 секунд. Образец полученной на медной пластине массы содержит 34 вес.% фуллерена C₆₀.

Пример 5. На медную пластину с бортиками наносят 3 мл ТСП бензина. Далее как в примере 1, только реактор нагревают до температуры 150^oC и выдерживают в течение 900 секунд. Образец полученной на медной пластине массы содержит 25 вес.% фуллерена C₆₀.

Данные примеров сведены в таблицу.

Из таблицы видно, что для пеков с разной Т_разм. с увеличением температуры процесса уменьшается необходимое время выдержки системы в реакторе. С увеличением Т_разм. пека несколько увеличивается значение необходимой температуры процесса. В результате проведенных исследований получены оптимальные значения температуры процесса и времени выдержки системы при заданной температуре, соответствующие максимальному выходу фуллеренов C₆₀ для использованных образцов сырья.

Таким образом, использование изобретения позволит:
- повысить выход фуллеренов C₆₀ по сравнению с прототипом в 25-30 раз;
- использовать в качестве сырья остаточные продукты нефтепереработки.

Изобретение предназначено для нефтехимической промышленности и может быть использовано при утилизации остаточных продуктов нефтепереработки. Остаточные продукты нефтепереработки, например нефтяные пеки с температурой размягчения 78-250^oС, и тяжелую смолу пиролиза бензина наносят на медную пластину. Резко нагревают до 150-900^oС в инертном газе, выдерживают 20-900 с. Резко охлаждают до 10-25^oС. Экстрагируют при этой температуре четыреххлористым углеродом. Выделяют фуллерены C₆₀ известными способами, например, сублимацией в вакууме. Выход C₆₀ 25-36 мас.%. Изобретение позволяет получать фуллерены из недорогого и доступного сырья в промышленном масштабе. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения фуллеренов С₆₀ путем термокаталитической активации и конденсации на меди исходного сырья при нагревании в атмосфере инертного газа с последующим охлаждением и экстрагированием фуллеренов С₆₀ органическим растворителем, отличающийся тем, что остаточные продукты нефтепереработки наносят на медную пластину резко нагревают до температуры 150-900^oC, выдерживают при этой температуре 20-900 c, затем резко охлаждают до 10-25^oC и при этой температуре полученную массу экстрагируют четыреххлористым углеродом, а выделение из полученной массы фуллеренов С₆₀ ведут известными приемами. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве остаточных нефтепродуктов используют нефтяные пеки с температурой размягчения 78-250^oC и тяжелую смолу пиролиза бензина.