СПОСОБ СИНТЕЗА ЗАМЕЩЕННЫХ N-АЛКИЛ-П-НИТРОЗОДИФЕНИЛАМИНОВ Российский патент 1999 года по МПК C07C211/56 C07C209/68 

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способам получения N-алкил-п-нитрозодифениламинов формулы
,
где R=CH₃, CH₂H₅,
которые могут найти применение как модификаторы и стабилизаторы резиновых смесей, а также в качестве дополнительного вулканизующего агента для повышения физико-механических свойств резин.

В настоящее время известно несколько способов получения N-алкил-п-нитрозодифениламинов. В них нитрозогруппа вводится в ароматическое кольцо или перемещается в пара-положение бензольного кольца без изменения углеродного скелета.

Известен способ на основе фенола. В этом способе фенол нитрозируют, затем этерифицируют нитрозофенол и араминируют образовавшийся эфир анилином или замещенными в кольце его аналогами [Пат. 3285972 США, НКИ 260-621. Nitrosation of phenol / J. Herbert L.- Заявлено 31.12.62; Опубл.15.11.66. 1-10; Пат. 3310583 США, НКИ 260- 575. Manufacture of aminophenyl. Esters E.H. de Butts, J.T. Hays. - Заявлено 15.01.65. 0публ. 31.03.67; Пат. 627205 Бельгия. Preparation dethers p-nitrosophynyliques et converation ulterieure en anilines p-substituees / Hercules Pouder Co. - Заявлено 16.01.63; Опубл.16.05.63. ; Пат. 1356963 Франция, НКИ C 07 C 4144. Preparation dethers p-nitrosophynyliques et converation ulterieLire en anilines p-substituees/ Hercules Pouder Co. - Заявлено 9.01.63; Опубл. 24.02.64.; Пат. 428757 Швейцария, НКИ C 07 C 43/20, 87/52. Prоcede de preparation dethers p-nitrosophynyliques et utilisation de ceux-ei pour leur conversion en anilines N-substituees / E.H. de Butts, H. E.Joung, J.T. Hays. - Заявлено 7.01.63; Опубл.31.01.67.; Пат. 3340302 США, НКИ 260-575. Process for manufacture of p-nitroso-N-phenylamines / H. L. Yong. - Заявлено 1.04.64; Опубл. 5.09.67.; Пат. 1211216 ФРГ, НКИ 12q-1/02. Verfaren zur Herstellung von p-nitroso-N-substituierten Anilinen / A. van der Wert, E.Lederer. - Заявлено 24.02.66; Опубл.8.09.66.; Пат. 926897 Англия, НКИ clf (B:D2:F2:F5). p-Nirosophenol ethers and aril-p-nitroanilines /Hercules Pouder Co. - Заявлено 28.03.60; Опубл. 22.05.63.; Hays J.T., Butts de E.H., Joung H.L. // J. Org. Chem. - 1967. - Vo. 32, N 1. - P. 153-158.; Hays J.T., Joung H.L, Espy H.H. // J. Org. Chem. - 1967. - Vol.32, N1. - P.158-162]. Несмотря на достаточно высокий выход продукта на первой и последней стадиях (63-92%), в целом, выход на загруженный фенол не превышает 45% [Пат. 1211216 ФРГ, НКИ 12q-1/02. Verfaren zur Herstellung von p-nitroso-N-substituierten Anilinen / A. van der Wert E. Lederer. - Заявлено 24.02.66; Опубл. 8.09.66. ; Пат. 926897 Англия, НКИ clf (B:D2:F2:F5). p- Nirosophenol ethers and aril-p-nitroanilines / Hercules Ponder Co.- Заявлено 28.03.60; Опубл. 22.05.63.]. На стадии араминирования используются анилины, содержащие в кольце различные заместители.

Известна перегруппировка соответствующих N-нитрозодиариламинов (перегруппировка по Фишеру-Хеппу). Данный способ основан на нитрозировании ариламина с последующей перегруппировкой образовавшегося N-нитрозосоединения в C-нитрозосоединение:


З-Алкоксизамещенные дифениламины, имеющие свободное положение 4, не требуют необычных условий нитрозирования и легко вступают в реакцию с нитрозилсерной кислотой с образованием замещенного п-нитрозодифениламина [Пат. 775037, Франция].

Недостатками известных способов является то, что все описанные выше способы получения C-нитрозодиариламинов позволяют получить только простейшие представители соединений рассматриваемого класса. Связано это с тем, что все существующие методы получения основаны на использовании в качестве исходных продуктов ароматических соединений и ограничены закономерностями реакции их нитрозирования.

Наиболее близким способом того же назначения к заявленному изобретению является способ получения N-алкил-п-нитрозодифениламинов на основе фенола [Пат. 1211216 ФРГ, НКИ 12q-1/02. Verfahrenzur Herstellung von p-nitroso-N-substiuierten Anilinen/ A/ van der Wеrth, E. Lederer. Заявлено 24.02.66; 0публ. 08.09.66.], который принимается за прототип. В этом способе фенол нитрозируют нитритом натрия в серной кислоте. Образующийся нитрозофенол фильтруют, сушат, затем этерифицируют метиловым спиртом в кислой среде и араминируют образовавшийся эфир анилином или замещенными в кольце его аналогами. Недостатками этого синтеза на основе фенола являются необходимость сушки взрывоопасного 4-нитрозофенола перед стадией араминирования; неудовлетворительное качество конечного продукта (содержит примесь 4-нитрозофенола; большое количество сточных вод, образующихся на стадии синтеза нитрозофенола.

Этот способ позволяет получить только простейшие представители соединений рассматриваемого класса.

Изобретение решает задачу создания способа получения замещенных N-алкил-п-нитрозодифениламинов.

Техническим эффектом предлагаемого способа получения является получение ранее не описанных замещенных п-нитрозодифениламинов.

Указанный технический результат при осуществлении изобретения достигается тем, что в известном способе получения N-алкил-п-нитрозодифениламины, согласно изобретению, получают циклоконденсацией изонитрозоацетилацетона с ацетоном и N-алкиланилином HNR¹R², где a) R¹=CH₃, R²=C₆H₅ б) R¹=C₂H₅, R²= C₆H₅) в присутствии водоотнимающих средств в одну стадию.

Способ осуществляют следующим образом. Изонитрозоацетилацетон смешивают с ацетоном и N-алкиланилином в присутствии водоотнимающих средств. Образующийся N-алкил-п-нитрозодифениламин очищают от исходных веществ, экстрагируют и выделяют после упаривания экстрагента.

Этим способом получены ранее не описанные вещества:
n-Нитрозо-3,5,N-триметил-N-фениланилин.

Т. пл. 93-97^oC. УФ-спектр, λ_max, нм, (ε): (этанол)- 260(5400), 410 (23500), 710(54,7); (ДМФА)-410 (25100), 760(56,1); (0,01н HCl)-360 (17560); ИК-спектр, ν, см^-1 (вазелиновое масло): 1635, 1605, 1530 (C-H), 1525, 1350 (N-0), 830; ПМР-спектр (CDCl₃ δ, м.д.: 2,578 (6H, Ar-CH₃); 3,4279 (3H, N-CH₃); 6,3176 ( 2Н, ); 7,4813, 7,4661, 7,4486 (триплет), 7,3527, 7,3375, 7,3222 (триплет), 7,2351, 7,2198 (дублет) (2H, 1H, 2H, );
Вычислено, %: C 74,97; H 6,71; N 11,66
Найдено, %: C 73.39; H 7,45; N 11,17
4-Нитрозо-N-этил-N'-фенил-3,5-диметиланилин

Т. пл. 110-115^oC. УФ-спектр, λ_max, нм, (ε): (этанол) - 260 (1690), 410 (34000), 710 (55,8); (ДМФА)- 410, 30000; (0,01н. HCl)-360 (17400); ИК-спектр, ν^-1, см (вазелиновое масло): 1625, 1610 (C-H), 1515 (N=0); ПМР-спектр (CDCl₃), δ, м.д.: 2,5715 (6H, Ar-CH₃); 3,8594, 3,8463, 3,8311, 3,8180 (квартет) (2H, N-CH₂-); 1,3119, 1,2966, 1,2836 (триплет) (3H, -CH₂-CH₃); 6,2500 (2H, - ); 7,4922, 7,4770, 7,4617 (триплет), 7,3767, 7,3615, 7,3407 (триплет), 7,2176, 7,2024 (дублет) (2H, 1H, 2H, ).

Вычислено, %: C 75,56; H 7,13; N 11,01
Найдено, %: C 75,71; H 7,01; N 11,54
Проведенный заявителем анализ уровня техники, включающий поиски по патентам и научно-техническим источникам информации, и выявление источников, содержащих сведения об аналогах заявленного изобретения, позволил установить, что заявитель не обнаружил источник, характеризующийся признаками, тождественными всем существенным признакам заявленного изобретения. Определение из перечня выявленных аналогов прототипа, как наиболее близкого по совокупности признаков аналога, позволил установить совокупность существенных по отношению к усматриваемому заявителем техническому результату, отличительных признаков в заявленном способе, изложенных в формуле изобретения.

Следовательно, изобретение соответствует условию "новизна".

Для проверки соответствия изобретения условию "изобретательский уровень" заявитель провел дополнительный поиск известных решений, чтобы выявить признаки, совпадающие с отличительными от прототипа признаками заявленного способа. Результаты показали, что заявленное изобретение не вытекает для специалиста явным образом из известного уровня техники, поскольку из уровня техники, определенного заявителем, не выявлено влияние предусматриваемых существенными признаками заявленного изобретения преобразований для достижения технического результата.

Это позволяет сделать вывод о соответствии условию "изобретательский уровень".

Пример 1. Получение п-нитрозо-3,5,N-триметил-N-фениланилин.

Смешивают 1,011 мл (0,009328 моль) N-метиланилина, 3,425 мл (0,046633 моль) ацетона и 1,2033 г (0,00928 моль) изонитрозоацетилацетона, затем добавляют водоотнимающее средство. Реакцию проводят при комнатной температуре (15-17^oC) в течение 5 суток. Продукт выделяют следующим образом: в реакционную смесь добавляют 5 мл диэтилового эфира. Дважды экстрагируют 3%-ным раствором NaOH (10 мл) и один раз водой (10 мл) для удаления непрореагировавшего изонитрозоацетилацетона. После упаривания эфира получают вещество светло-зеленого цвета. Выход: 19%, Т. пл. 93-97^oC. УФ-спектр, λ_max, нм, (ε): (этанол)- 260 (5400), 410 (23500), 710(54,7); (ДМФА)- 410 (25100), 760 (56,1); (0,01н. HCl)- 360 (17560); ИК-спектр, ν, см^-1 (вазелиновое масло): 1635, 1605, 1530 (C-H), 1525, 1350 (N-O), 830. ПМР-спектр (CDCI₃, δ, м.д.: 2,578 (6H, Ar-CH₃); 3,4279 (3H, N-CH₃); 6,3176 (2H, ); 7,4813, 7,4661, 7,4486 (триплет), 7,3527, 7,3375, 7,3222 (триплет), 7,2351, 7,2198 (дублет) (2H, 1H, 2H, ).

Вычислено, %: C 74,97; H 6,71; H 11,66
Найдено, %: C 73,39; H 7,45; N 11,17
Пример 2. Получение 4-Нитрозо-N-этил-N'-фенил-3,5-диметиланилина.

Смешивают 5,276 мл (0,009328 моль) N-метиланилина, 5,118 мл (0,046633 моль) ацетона и 1,5236 г (0,00928 моль) изонитрозоацетилацетона, затем добавляют водоотнимающее средство. Реакцию проводят при комнатной температуре (14-15^oC) в течение 6 суток. Продукт выделяют следующим образом: в реакционную смесь добавляют 6 мл диэтилового эфира. Дважды экстрагируют 3%-ным раствором NaOH (10 мл) и один раз водой (10 мл) для удаления непрореагировавшего изонитрозоацетилацетона. После упаривания эфира получают вещество светло-зеленого цвета. Выход: 10%. Т. пл. 110-115^oC. УФ-спектр, λ_max, нм, (ε): (этанол)- 260 (1690), 410 (34000), 710 (55,8); (ДМФА)- 410, 30000; (0,01н. HCl)-360 (17400); ИК-спектр, ν^-1, см (вазелиновое масло): 1625, 1610 (C-H), 1515 (N=O); ПМР-спектр (CDCI₃), δ, м.д.: 2,5715 (6H, Ar-CH₃); 3,8594, 3,8463, 3,8311, 3,8180 (квартет) (2H, N-CH₂-); 1,3119, 1,2966, 1,2836 (триплет) (3H, -CH₂-CH,); 6,2500 (2H ); 7,4922, 7,4770, 7,4617 (триплет), 7,3767, 7,3615, 7,3407 (триплет), 7,2176, 7,2024 (дублет) (2H, 1H, 2H, ).

Вычислено,%: C 75,56; H 7,13; N 11,01
Найдено,%: C 75,71; H 7,01; N 11,54
Для заявленного способа в том виде, как он охарактеризован в независимом пункте изложенной формулы изобретения, подтверждена возможность его осуществления с помощью описанных в заявке средств. Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию "промышленная применимость".

Изобретение относится к способу синтеза замещенных N-алкил-п-нитрозодифениламинов формулы I, где R=СН₃, С₂Н₅, путем циклоконденсации изонитрозоацетилацетона с ацетоном и N-алкиланилином HNR¹R² где а) R¹=R²=CH₂CH₂OH, b) R¹= CH₃, R²=С₆Н₅, в) R¹=C₂H₅, R²=С₆Н₅, в присутствии водоотнимающих средств. Соединения могут найти применение как модификаторы и стабилизаторы резиновых смесей, а также в качестве дополнительного вулканизирующего агента для повышения физико-механических свойств резин.

1. Способ синтеза замещенных N-алкил-п-нитрозодифениламинов формулы

где R=CH₃, C₂H₅,
отличающийся тем, что изонитрозоацетилацетон подвергают циклоконденсации с ацетоном и N-алкиланилином HNR¹R², где a) R¹=R²= СН₂СН₂ОН, б) R¹=СН₃, R²= C₆H₅, в) R₁=C₂H₅, R²=C₆H₅ в присутствии водоотнимающих средств.