СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛОРТОНИТРОФЕНОЛОВ Российский патент 2007 года по МПК C07C205/22 

Описание патента на изобретение RU2301222C1

Изобретение относится к органической химии, в частности, к синтезу ароматических нитросоединений, которые могут найти применение как полупродукты в органическом синтезе и аналитические реагенты.

Ортонитрофенолы - соединения, представляющие большой практический интерес, например, как реагенты на ионы металлов [Milburn R.M., J.Am.Chem.Soc., 1955, v.77, №8, р.2064-2067], в качестве полупродуктов в различных областях органического синтеза: для получения гетероциклических соединений, например бензоксазолов [Hübneretal, Liebigs Annalen, 1881, Bd.210, S.384].

Известен единственный способ получения алкилнитрофенолов прямым нитрованием соответствующих ортоалкилфенолов, например [Е.Schmidt, H.Fischer, Ber., 53, 1529 (1920)].

Недостатком известного способа получения является то, что исходные фенолы с алкильными заместителями в определенных положениях труднодоступны. Фенол легко алкилируется в положения 2, или в 2, 4, либо в 2, 4, 6 по отношению к гидроксильной группе. Однако ввести алкильные группы в 3, 5 положения, 3, 4, 5 положения, 3, 5, 6 положения очень сложно, поэтому такие ди- и триалкилфенолы не могут быть удобными исходными соединениями для получения алкилортонитрофенолов методом прямого нитрования.

В то же время известен способ получения алкилортонитрозофенолов циклизацией изонитрозо-β-дикетонов с кетонами [SU №726082 СССР, МКИ С 07 С 81/05. Способ получения нитрозофенолов / Беляев Е.Ю, Товбис М.С., Горностаев Л.М., Ельцов А.В. / опубл. Б.И. - 1980. - №13]. Образующиеся по этому методу нитрозофенолы содержат алкильные группы в положениях 3, 5 или 3, 4, 5, или 3, 4, 6 по отношению к гидроксильной группе.

Недостатком известного способа является то, что этим способом нельзя получить алкилортонитрофенолы, так как невозможно осуществить циклизацию с непосредственным получением алкилортонитрофенолов, поскольку нитроизодикетоны такого строения неизвестны.

Изобретение решает задачу разработки нового способа получения алкилортонитрофенолов с заданным расположением алкильных заместителей.

Технический результат заключается в разработке нового способа получения алкилортонитрофенолов с заданным расположением алкильных заместителей.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения алкилортонитрофенолов общей формулы:

где 1) R=H, R'=Н

2) R=Н, R'=СН3

3) R=СН3, R'=Н

циклизацией изонитрозо-β-дикетонов с кетонами, образующиеся нитрозофенолы без выделения окисляют пероксидом водорода при температуре 30-40°С.

Авторы предлагают окислять алкилортонитрозофенолы пероксидом водорода и получать при этом искомые алкилортонитрофенолы с необходимым набором алкильных групп.

Способ получения алкилортонитрофенолов осуществляется следующим образом. Проводят циклизацию алифатического изонитрозо-β-дикарбонильного соединения с кетонами по известному способу получения алкилортонитрозофенолов циклизацией изонитрозо-β-дикетонов с кетонами, затем, не выделяя образовавшегося алкилортонитрозофенола, окисляют смесь перекисью водорода при 30-40°С и отгоняют с водяным паром целевой продукт - алкилортонитрофенол с заданными заместителями.

Схема получения алкилортонитрофенолов.

где 1) R=Н, R'=Н

2) R=H, R'=СН3

3) R=CH3, R'=H

Примеры конкретного осуществления способа.

Пример 1. Способ получения 3,5-диметил-2-нитрофенола

Реакцию проводят следующим образом. В 20 мл абсолютного этилового спирта растворяют 0,04 моль (0,92 г) натрия. Далее в спиртовый этилат натрия добавляют 0,01 моль (1,29 г) изонитрозоацетилацетона и 0,072 г/моль (4,1 мл) ацетона. По прошествии 3 часов при механическом перемешивании добавляют 5 мл 15% перекиси водорода так, чтобы температура реакции не превышала 40°С. Через 2 часа смесь подкисляют разбавленной соляной кислотой до рН 4-5 и отгоняют продукт реакции с водяным паром. Выход 3,5-диметил-2-нитрофенола составил 80% от теоретического, tпл=66°С. Литературная tпл=66°C [Словарь органических соединений, т.3, Изд. ин. лит., M., 1949].

Примеры 2-5. Аналогично примеру 1. Условия проведения реакции и выход продукта приведены в таблице 1.

Таблица 1.№ примераТемпература реакцииВыход продукта220°С56%330°С75%440°С78%550°С45%

Пример 6. Способ получения 3,4,5-триметил-2-нитрофенола

Реакцию проводят следующим образом. В 20 мл абсолютного этилового спирта растворяют 0,04 моль (0,92 г) натрия. Далее в спиртовый этилат натрия добавляют 0,01 моль (1,29 г) изонитрозоацетилацетона и 0,072 моль (5,1 мл) метилэтилкетона. По прошествии 3 часов при механическом перемешивании добавляют 5 мл 15% перекиси водорода так, чтобы температура реакции не превышала 40°С. Через 2 часа смесь подкисляют разбавленной соляной кислотой до рН 4-5 и отгоняли продукт реакции с водяным паром. Выход 3,5,6-триметил-2-нитрофенола составил 39% от теоретического, tпл=87°С. Литературная tпл=87°C [Словарь органических соединений, т.3, Изд. ин. лит., M., 1949].

Примеры 7-10. Аналогично примеру 2. Условия проведения реакции и выход продукта приведены в таблице 2.

Таблица 2.№ примераТемпература реакцииВыход продукта720°С21%830°С34%940°С37%1050°С15%

Пример 11. Способ получения 3,5,6-триметил-2-нитрофенола

Реакцию проводят следующим образом. В 20 мл абсолютного этилового спирта растворяют 0,04 моль (0,92 г) натрия. Далее в спиртовый этилат натрия добавляют 0,1 моль (1,43 г) изонитрозопропионилацетона и 0,072 моль (4,1 мл) ацетона. По прошествии 3 часов при механическом перемешивании прикапывают 5 мл 15% перекиси водорода так, чтобы температура реакции не превышала 40°С. Через 2 часа смесь подкисляют разбавленной соляной кислотой до рН 4-5 и отгоняют продукт реакции с водяным паром. Выход 3,4,5-триметил-2-нитрофенола составил 62% от теоретического, tпл=96°C. Литературная tпл=96-98°С [Словарь органических соединений, т.3, Изд. ин. лит., M., 1949].

Примеры 12-15. Аналогично примеру 3. Условия проведения реакции и выход продукта приведены в таблице 3.

Таблица 3№ опытаТемпература реакцииВыход продукта1220°С34%1330°С57%1440°С60%1550°С29%

Обращает на себя внимание тот факт, что выходы полученных нитрофенолов выше выходов нитрозофенолов, полученных циклизацией [А.С. №726082 СССР, МКИ С07С 81/05. Способ получения нитрозофенолов / Беляев Е.Ю, Товбис М.С., Горностаев Л.М., Ельцов А.В. / опубл. Б.И. - 1980. - №13]. Так как синтез проводят без выделения промежуточных нитрозофенолов, то, как следствие, удается избежать потерь при выделении.

Похожие патенты RU2301222C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α-ТОКОФЕРОЛА (ВИТАМИНА E) 1998
  • Беляев Е.Ю.
  • Семиченко Е.С.
  • Орловская Н.Ф.
  • Товбис М.С.
RU2163600C2
ГЕКСАЗАМЕЩЕННЫЕ ПАРААМИНОФЕНОЛЫ СО СЛОЖНОЭФИРНЫМИ ГРУППАМИ В 2,6-ПОЛОЖЕНИЯХ ПО ОТНОШЕНИЮ К ГИДРОКСИЛУ 2009
  • Товбис Михаил Семенович
  • Слащинин Дмитрий Геннадьевич
  • Роот Евгений Владимирович
  • Соколенко Вильям Александрович
  • Задов Владимир Ефимович
RU2410371C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ N-АДАМАНТИЛ-П-НИТРОЗОАРИЛАМИНОВ 2005
  • Субоч Георгий Анатольевич
  • Семиченко Елена Сергеевна
  • Гаврилова Наталья Алексеевна
  • Гомонова Анастасия Леонидовна
RU2298544C1
ГЕКСАЗАМЕЩЕННЫЕ ПАРА-АМИНОФЕНОЛЫ С АРИЛАМИДНЫМИ ГРУППАМИ В 2,6-ПОЛОЖЕНИЯХ ПО ОТНОШЕНИЮ К ГИДРОКСИЛУ 2013
  • Товбис Михаил Семёнович
  • Комар Наталья Андреевна
  • Слащинин Дмитрий Геннадьевич
  • Перьянова Ольга Владимировна
RU2537398C1
Способ получения диарилзамещенных п-нитрозофенолов 1979
  • Беляев Евгений Юрьевич
  • Товбис Михаил Семенович
  • Орловская Нина Федоровна
  • Федорова Валентина Владимировна
  • Ельцов Андрей Васильевич
SU897768A1
Способ получения нитрозофенолов 1977
  • Беляев Евгений Юрьевич
  • Товбис Михаил Семенович
  • Горностаев Леонид Михайлович
  • Ельцов Андрей Васильевич
SU726082A1
СПОСОБ СИНТЕЗА ЗАМЕЩЕННЫХ N-АЛКИЛ-П-НИТРОЗОДИФЕНИЛАМИНОВ 1998
  • Беляев Е.Ю.
  • Семиченко Е.С.
  • Василенко Ф.Н.
  • Лесничев А.В.
RU2139274C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ 2,3,5,6-ТЕТРАОКСАБИЦИКЛО[2.2.1]ГЕПТАНОВ 2012
  • Терентьев Александр Олегович
  • Ярёменко Иван Андреевич
  • Виль Вера Андреевна
  • Никишин Геннадий Иванович
RU2494102C1
Способ получения пара-ацетиламинофенола 2022
  • Мустафин Ахат Газизьянович
  • Гимадиева Альфия Раисовна
  • Хазимуллина Юлия Зулькифовна
  • Абдрахманов Ильдус Бариевич
RU2800098C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЭТИЛОВОГО ЭФИРА 5-АМИНО-2-ГИДРОКСИ-4,6-ДИМЕТИЛИЗОФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ 2010
  • Товбис Михаил Семёнович
  • Слащинин Дмитрий Геннадьевич
RU2446149C1

Реферат патента 2007 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛОРТОНИТРОФЕНОЛОВ

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения алкилортонитрофенолов, которые могут найти применение как полупродукты в органическом синтезе и аналитические реагенты. Описывается способ получения алкилортонитрофенолов общей формулы

где 1) R=H, R'=H, 2) R=H, R'=СН3, 3)R=СН3, R'=H, отличающийся тем, что способ осуществляют циклизацией изонитрозо-β-дикетонов с кетонами, а затем образующиеся нитрозофенолы без выделения окисляют пероксидом водорода при температуре 30-40°С. Техническим результатом предлагаемого способа получения является получение алкилортонитрофенолов с заданным расположением алкильных групп. 3 табл.

Формула изобретения RU 2 301 222 C1

Способ получения алкилортонитрофенолов общей формулы

где 1)R=H, R'=H;

2) R=H, R'=СН3;

3) R=СН3, R'=H,

отличающийся тем, что способ осуществляют циклизацией изонитрозо-β-дикетонов с кетонами, а затем образующиеся нитрозофенолы без выделения окисляют пероксидом водорода при температуре 30-40°С.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2007 года RU2301222C1

E.SCHMIDT et al., Ber., 53, 1920, 1529
Способ получения нитрозофенолов 1977
  • Беляев Евгений Юрьевич
  • Товбис Михаил Семенович
  • Горностаев Леонид Михайлович
  • Ельцов Андрей Васильевич
SU726082A1
К.Д.НЕНИЦЕСКУ, Органическая химия, том 1, 1962, с.531
ВЕЙГАНД-ХИЛЬГЕТАГ, Методы эксперимента в органической химии, 1968, с.534-535
Н.Н.ВОРОЖКОВ, Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей, 1950, с.190-191
Химия нитро- и нитрозогрупп
Под
ред
Г.Фоейра, том 2, 1973,

RU 2 301 222 C1

Авторы

Семин Игорь Валерьевич

Товбис Михаил Семенович

Соколенко Вильям Александрович

Даты

2007-06-20Публикация

2006-03-15Подача