СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИСКУССТВЕННЫХ СТЕКЛЯННЫХ ВОЛОКОН И ПРОДУКТ, ВКЛЮЧАЮЩИЙ ЭТИ ВОЛОКНА Российский патент 1999 года по МПК C03C13/00 C03B37/00 

Это изобретение относится к способу получения искусственных стеклянных волокон (MMVF) и полученным на их основе продуктам, которые являются прочными при использовании и выгодными в биологическом отношении. MMV- волокна получают из стекловидного расплава, например, из расплава горных пород, шлакового расплава, расплава стекла или других расплавов. Расплав образуют путем плавления в печи минеральной композиции, имеющей желательный состав. Такую композицию для получения желательного состава обычно образуют путем смешивания горных пород или минералов. Минеральная композиция часто состоит из оксидов с включением по крайней мере 32% SiO₂, менее 30% Al₂O₃ и по крайней мере 10% CaO. Элементный состав, приведенный в описании, представлен в % по весу и в пересчете на оксиды. Оксид железа может быть смесью FeO и Fe₂O₃, но в данном описании он представлен в виде FeO.

Для получения эффективного и экономически выгодного образования расплава в печи и волокон из расплава необходимо, чтобы композиция во время процесса образования волокна имела соответствующую температуру ликвидуса и подходящую вязкость. Эти требования налагают ограничения на выбор подвергаемой расплавлению композиции.

Хотя не существует научных доказательств, подтверждающих, что производство и применение MMV- волокон связано с определенным риском для здоровья, коммерческие интересы заставили производителей обеспечивать такие MMV- волокна, которые сохраняют необходимые физические свойства MMV- волокон (например, прочность при повышенных температурах и во влажных условиях), но которые при этом обладают повышенной биологической безопасностью.

Это утверждение о повышенной безопасности обычно основано на испытании in vitro, при котором рассматривают скорость растворения волокон в жидкости, которая предназначена для моделирования легочной жидкости, например, в растворе Гэмбла с pH от 7,4 до 7,8. Следствием повышенной скорости растворения при pH 7,5 является тот факт, что волокна обычно при этом будут иметь пониженную влагоустойчивость.

Во многих опубликованных заявках на патент описаны волокна, которые обладают повышенной скоростью растворения при испытании in vitro, они представлены, например, в WO 87/05007, WO 89/12032, ЕР 412878, EP 459897, WO 92/09536, WO 93/22251 и WO 94/14717.

Из патента Франции N 2662687, кл. C 03 B 37/01, 1991 известен способ получения искусственных стеклянных волокон, включающий образование одного или нескольких расплавов минеральной композиции и формирование из одного или каждого расплава волокон, а также продукт, включающий искусственно полученные стеклянные волокна.

Отличительная особенность известных технических решений состоит в том, чтобы обеспечить пониженное содержание алюминия в волокнах. Так, например, в WO 87/05007 указывается, что количество алюминия должно быть ниже 10%. Содержание алюминия в каменной вате и шлаковой вате обычно находится в диапазоне от 5 до 15% (в % по весу в пересчете на Al₂O₃) и многие из этих биологически подходящих волокон имеют содержание алюминия ниже 4% и часто ниже 2%. Известно, что для повышения скорости растворения при проведении испытания при pH 7.5 в композиции с низким содержанием Al₂O₃ включают фосфор.

Проблема, которая возникает при получении таких волокон с низким содержанием Al₂O₃ (кроме неуверенности в их пригодности в биологическом отношении), состоит в том, что свойства расплава не являются полностью удовлетворительными для производства волокон в обычной или легко приспособляемой для формования волокон аппаратуре. Так, например, вязкость расплава при температурах, подходящих для формования волокон, может быть довольно низкой. Другая проблема состоит в том, что высокая скорость растворения при pH 7.5 может привести к пониженной прочности во влажных условиях, которые могут существовать вне установки.

Кроме испытаний in vitro проводились также исследования in vivo. Так, например, Обердорстер в VDI Berichte 853, 1991 стр. 17-37 показал, что очистка волокон из легких включает два основных механизма, а именно: растворение в рядом находящейся нейтральной легочной жидкости и растворение в кислой среде (поддерживаемой при pH от 4.5 до 5), созданной вокруг волокон, окруженных макрофагами в легком. Полагают, что макрофаги способствуют удалению волокон из легких за счет содействия локальному растворению близлежащей волоконной зоны, что приводит к ослаблению и разрыву волокон, уменьшению средней длины волокон, вследствие этого макрофаги приобретают способность к поглощению и транспортировке укороченных волокон из легкого. Этот механизм проиллюстрирован в статье Мормото и др: Occup. Environ. Med. 1994, 51, 62-67 и главным образом на фиг. 3 и 7 и в статьях Луото и др. в: Environmental Research 66 (1994) 198-207 и Staub-Reinhaltung der Luft (1992) 419- 423.

Обычные стекловолокна и многие заявленные MMV- волокна, обладающие повышенной растворимостью в легочной жидкости (при pH 7,5), имеют худшую растворимость при pH 4.5, чем при pH 7.5, и поэтому разрушение с помощью макрофагов предположительно не будет в значительной степени содействовать укорочению и окончательному удалению волокон из легкого.

Существующие MMV- волокна, образованные из горных пород, шлака и других смесей с относительно высоким содержанием щелочноземельных металлов, могут иметь более высокую скорость растворения при pH 4.5, чем при pH 7.5, но при этом они имеют склонность к образованию расплавов с низкой вязкостью. Существующие волокна не обладают удовлетворительным сочетанием скорости растворения при pH 4.5 и свойств расплава. Волокна, на которые обычно ссылаются как на предпочтительные на основе испытаний in vitro, имеют склонность обладать низкой вязкостью расплава, когда они имеют необходимое низкое содержание алюминия. Низкая вязкость расплава неизбежно приводит к уменьшению эффективности производства по сравнению с обычным производством.

Поэтому задачей изобретения является получение волокон, которые обладают способностью к биоразложению в легком, имеют свойства расплава, которые обеспечивают обычную высокую эффективность производства и которые можно изготовить из недорогих исходных материалов. Предпочтительно они имеют стойкость к атмосферным воздействиям, когда применяются во влажной окружающей среде.

Поставленная задача решается благодаря тому, что в известном способе получения искусственных стеклянных волокон, включающем образование одного или нескольких расплавов минеральной композиции и формирование из одного или каждого расплава волокон, в соответствии с изобретением для одной или каждой композиции определяют вязкость вещества композиции и скорость растворения вещества композиции при pH в диапазоне 4-5, выбирают такую композицию, которая имеет вязкость при 1400^oC от 10 до 70 пуаз, скорость растворения по меньшей мере 20 нм в день при pH 4,5 и температуру спекания по меньшей мере 800^oC и которая включает оксиды в % по весу:
SiO₂ - от 32 до 48%
Al₂O₃ - от 16 до 30%
CaO - от 10 до 28%
MgO - от 2 до 20%
FeO - от 2 до 15%
Na₂O + K₂O - не более 12%
TiO₂ - не более 4%
другие элементы - не более 8%
и из выбранной композиции формируют искусственные стеклянные волокна.

Далее задача изобретения решается путем создания продукта, включающего искусственно полученные стеклянные волокна, в котором волокна образованы из композиции, имеющей состав из оксидов, который включает:
SiO₂ - от 32 до 48%
Al₂O₃ - от 16 до 30%
CaO - от 10 до 28%
MgO - от 2 до 20%
FeO - от 2 до 15%
Na₂O + K₂O - от 6 до 12%
TiO₂ - не более 4%
другие элементы - не более 8%
при этом вещество композиции имеет вязкость при 1400^oC от 10 до 70 пуаз, скорость растворения при pH 4,5, равную по меньшей мере 20 нм в день, и температуру спекания по меньшей мере 800^oC.

Желательно, чтобы количество MgO в продукте составляло от 5% до 20%.

Также желательно, чтобы количество железа, измеренного в виде FeO, составляло от 5% до 10%.

При этом количество SiO₂ может составлять от 32% до 45%, а количество Na₂O + K₂O может быть в пределах от 5% до 10%.

В соответствии с данным способом неожиданно оказалось возможным получить волокна, которые имеют при pH 4,5 значительную скорость растворения, вследствие этого облегчается очистка легких за счет макрофагов (таким образом оказывается содействие подлинной биоразлагаемости), даже если волокна могут иметь низкую или умеренную скорость растворения при pH 7.5. Это обеспечивает сохранение высокой устойчивости во влажных условиях (без утраты биоразлагаемости). Волокна могут иметь обычные свойства расплава, температуру ликвидуса, скорость кристаллизации и вязкость расплава. Волокна можно образовывать с использованием дешевых исходных материалов.

Другое преимущество волокон состоит в том, что когда они подвергаются воздействию влажности и конденсационной воды, образовавшийся полученный раствор, содержащий продукты растворения, имеет повышенные значения pH, но волокна при этом могут иметь пониженную растворимость при повышенном значении pH и поэтому они являются менее растворимыми и обладают повышенной прочностью.

Волокна изобретения могут иметь любой подходящий диаметр и длину.

В этом изобретении скорость растворения определяют с использованием следующего протокола испытаний.

300 мг волокон поместили в полиэтиленовые емкости, содержащие 500 мл модифицированного раствора Гэмбла (т. е. с комплексообразователями), соответственно установили pH 7.5 или 4.5. Один раз в день pH контролировали и, если было необходимо, регулировали с помощью HCl.

Испытания проводили в течение одной недели. Емкость держали в водяной бане при температуре 37^oC и дважды в день сильно встряхивали. Через один день и через четыре дня брали аликвоты раствора и анализировали на содержание кремния на атомном абсорбционном спектрофотометре Перкина-Элмера.

Модифицированный раствор Гэмбла имел следующий состав, г/л:
MgCl₂ • 6H₂O - 0.212
NaCl - 7.120
CaCl₂ • 2H₂O - 0.029
Na₂SO₄ - 0.079
Na₂HPO₄ - 0.148
NaHCO₃ - 1.950
(Na₂-тартрат) • 2H₂O - 0.180
(Na₃-цитрат) • 2H₂O - 0.152
90% молочная кислота - 0.156
Глицин - 0.118
Пируват Na - 0.172
Формалин - 1 мл
Распределение диаметра волокон определяли для каждой трубы путем измерения диаметра, по крайней мере, 200 отдельных волокон посредством прерывистого способа и растрового электронного микроскопа (с увеличением 1000x). Для вычисления удельной поверхности проб волокна использовали показания измерительного прибора, при этом принимали во внимание плотность волокон.

На основе растворения SiO₂ (растворения сетки) вычислили удельную плотность растворенного вещества и установили скорость растворения (нм/день). Вычисления осуществляли на основе содержания в волокнах Si0₂, удельной поверхности и растворенного количества Si.

В этом описании температуру спекания определили с помощью следующего протокола испытаний.

Пробу минеральной ваты (5х5х7.5 см), состоящую из испытуемой композиции волокна, поместили в предварительно нагретую до 700^oC печь. Через 1.5 часа выдержки оценили усадку и спекание пробы. Каждый раз процесс повторяли со свежей пробой и при температуре печи на 50^oC выше предшествующей температуры печи до тех пор, пока определили максимальную температуру печи, при которой не наблюдали спекание или при которой отсутствовала чрезмерная усадка пробы.

В этом описании в соответствии с методикой Боттинга и Вейла, American Journal of Science Volume 272, May 1971, page 455-475 вычислили вязкость в пуазах при 1400^oC.

Ниже приведены примеры осуществления изобретения. Композиции образовали путем смешивания соответствующих порций исходных материалов, которые показаны в таблице, расплавили в тигельной печи и с помощью метода каскадного формования превратили в волокно. Анализ композиций и их свойства приведены в последующей таблице. В изобретении любая из композиций A - X может быть оценена как подходящая и ее выбирают для последующего производства MMVF- продуктов, которые маркируют как продукты, обладающие хорошей биологической растворимостью. Предпочтительными являются такие, которые имеют вязкость более 20 и растворимость при pH 4.5 более 30.

Продукт 1 подобен коммерческой шлаковой вате и показывает плохую вязкость. Продукт 2 является продуктом с высоким содержанием алюминия, но соотношения всех компонентов являются такими, что вязкость расплава для обычного формования будет слишком высокой. Продукт 3 подобен обыкновенной каменной вате с обычными хорошими свойствами, но он имеет очень низкую скорость растворения при pH 4.5. Поэтому продукты 1,2 и 3 не выбирают для использования в производстве биологически растворимых MMV волоконных продуктов.

Выбранные волокна могут быть обеспечены в любой из общепринятых для MMV- волокон форм. Таким образом, их можно обеспечить в виде продукта, состоящего из разрыхленных несвязанных волокон. Более часто их обеспечивают с клеящим веществом, например, в результате формования волокон и связывания их обычным способом.

Обычно продукт затвердевает в виде пластины, листа или другого формованного изделия.

Продукты в соответствии с изобретением могут быть получены для любой из общепринятых целей, с которыми используют MMV- волокна, например в виде пластин, листов, трубок или других формованных продуктов, которые служат в качестве теплоизоляции, пожароизоляции или средства снижения и регуляции шума, или в виде соответствующих форм для применения в качестве среды роста сельскохозяйственных культур, или в виде свободных волокон для упрочнения цемента, пластиков или других продуктов, или в качестве наполнителя.

Представлены искусственно полученные стеклянные волокна, имеющие растворимость при рН 4-5, равную, по крайней мере, 20 нм в день, и вязкость расплава при 1400^oC 10-70 П. Композиция, которая обеспечивает указанные свойства, имеет следующий состав, вес.%: SiO₂ 32 - 48, Al₂O₃ 16 - 30, CaO 10 - 28, MgO 2 - 20, FeO 2 - 15, Na₂O+K₂O не более 12%, TiO₂ не более 4%, другие элементы не более 8. Представлен также продукт, содержащий стеклянные волокна, полученные из композиции указанного состава. Техническая задача изобретения - обеспечение повышенной биологической безопасности при сохранении прочности и влагостойкости. 2 с. и 4 з.п. ф-лы,1 табл.

1. Способ получения искусственных стеклянных волокон, включающий образование одного или нескольких расплавов минеральной композиции и формирование из одного или каждого расплава волокон, отличающийся тем, что для одной или каждой композиции определяют вязкость вещества композиции и скорость растворения вещества композиции при рН в диапазоне 4 - 5, выбирают такую композицию, которая имеет вязкость при 1400^oC от 10 до 70 П, скорость растворения по меньшей мере 20 нм в день при рН 4 - 5 и температуру спекания по меньшей мере 800^oC, и которая включает оксиды, % по весу:
SiO₂ - 32 - 48
Al₂O₃ - 16 - 30
СаО - 10 - 28
MgO - 2 - 20
FeO - 2 - 15
Na₂O+K₂O - Не более 12
TiO₂ - Не более 4
Другие элементы - Не более 8
и из выбранной композиции формируют искусственные стеклянные волокна. 2. Продукт, включающий искусственно полученные стеклянные волокна, отличающийся тем, что волокна образованы из композиции, имеющей состав из оксидов, который включает, %:
SiO₂ - 32 - 48
Al₂O₃ - 16 - 30
СаО - 10 - 28
MgO - 2 - 20
FeO - 2 - 15
Na₂O+K₂O - 6 - 12
TiO₂ - Не более 4
Другие элементы - Не более 8
при этом вещество композиции имеет вязкость при 1400^oC от 10 до 70 П, скорость растворения при рН 4,5, равную, по меньшей мере, 20 нм в день, и температуру спекания, по меньшей мере, 800^oC. 3. Продукт по п.2, отличающийся тем, что количество MgO составляет от 5 до 20%. 4. Продукт по п.2 или 3, отличающийся тем, что количество железа, измеренного в виде FeO, составляет от 5 до 10%. 5. Продукт по любому из пп.2-4, отличающийся тем, что количество SiO₂ составляет от 32 до 45%. 6. Продукт по любому из пп. 2-4, отличающийся тем, что количество Na₂O+K₂O составляет от 5 до 10%.