СПОСОБ СНИЖЕНИЯ ДЕФЕКТНОСТИ КРИСТАЛЛОВ Российский патент 1999 года по МПК C30B33/04 C30B29/04 C01B31/06 

Настоящее изобретение относится к способам воздействия на структуру кристаллов, а более точно к способу снижения дефектности кристаллов алмаза.

Изобретение может быть использовано при изготовлении режущего и абразивного алмазного инструментов, а также в ювелирной промышленности.

Одной из важнейших проблей, настоятельно требующих своего разрешения, является улучшение структурного совершенства кристаллов путем удаления части дефектов (напряжений, дислокаций, пор и т.п., в том числе А-дефектов, вызванных одиночными замещающими атомами азота).

Известен способ удаления дефектов, заключающийся в том, что щелочно-галоидный кристалл высокой чистоты, например Cs Br, отжигали при температуре на 10-15^oC ниже температуры плавления при пропускании электрического тока и одновременном облучении ультрафиолетом до исчезновения в спектре поглощения полос поглощения примесей /1/. Способ пригоден для удаления примесных ионов O(-2) и H(-1) и малопригоден для снижения дефектности кристаллов алмаза ввиду несхожести природы дефектов в них (так, для алмазов это - включения и дефекты замещения, в частности атомами азота).

Известен способ удаления дефектов в кристаллах, в частности в фосфиде галлия, заключающийся в том, что монокристаллы, подлежащие обработке, помещают в тигель и при давлении 5-10 атм инертного газа нагревают до 780^oC в течение 120 мин, после чего выдерживают 90 мин и понижают температуру до 250^oC в течение 160 мин, а затем понижают давление азота до атмосферного со скоростью 0,3-3 атм/мин. Плотность дислокаций понижается при этом в 1,5-2 раза /2/. Предлагаемый способ обеспечивает улучшение структуры кристалла под воздействием давления и температуры и может быть использован для снижения дефектности в кристаллах алмаза, вызванной атомами замещения (азота). Однако способ не оказывает влияния на химический состав включений, так как инертный газ является средой, передающей давление, и, ввиду химической инертности, не участвует в химическом взаимодействии с включениями. Кроме того, предлагаемый способ не предусматривает обработки кристаллических тел вблизи температуры их размягчения.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ удаления дефектов в кристаллах, заключающийся в том, что для более глубокой очистки от дефектов кристаллы подвергают нагреванию до 0,8-0,9 Т плавления кристалла, а затем осуществляют охлаждение - до температуры 0,4-0,7 Т плавления кристалла при одновременном периодическом (два и более раз) воздействии давлением 1000-10000 атм в установке "поршень - цилиндр" в среде бензина. Данный способ используют для снижения дефектности кристаллов металлов, например цинка /3/.

Предлагаемый способ может быть использован для снижения дефектности кристаллов алмаза, вызванной примесями атомов азота, но не оказывает воздействия на дефекты иной природы.

В основу изобретения положена задача создания способа снижения дефектности кристаллов путем комплексного физико- химического воздействия на кристаллы, обеспечивая снижение широкого спектра дефектов в них.

Поставленная задача решается тем, что в способе снижения дефектности кристалла кристалл помещают в замкнутый объем, создаст в нем давление активного газа в интервале 1500-10000 атм и при достижении указанного давления осуществляют нагрев кристалла до 0,7-0,9 температуры его фазового перехода, после чего осуществляют периодический сброс и поднятие давления. Согласно изобретению, при достижении кристаллом 0,7-0,9 температуры его фазового перехода осуществляют обработку кристалла ультрафиолетовым излучением при периодическом сбросе и поднятии давления активного газа в замкнутом объеме.

Целесообразно обработку ультрафиолетовым излучением осуществлять полным спектром ксенонового источника ультрафиолетового излучения, при этом мощность ультрафиолетового излучения периодически изменять в диапазоне 100-500 Вт со скоростью 5 Вт/мин, а сброс и поднятие давления производить со скоростью 1-20 атм/мин.

Воздействие давления активного газа необходимо для диффузии водорода к дефектам. Использование ультрафиолетового излучения позволяет облегчить разрыв "дефектных" связей (в частности связи "C-N"), а воздействие на кристалл ультрафиолетовым излучением о помощью всего спектра ксеноновой лампы при одновременном воздействии на него давления и температуры обеспечивает снижение дефектности кристалла, вызванной примесями атомов азота (А-дефекта) и медленное преобразование включений из крупных в более мелкие.

Целесообразно одновременно с обработкой кристалла ультрафиолетовым излучением дополнительно осуществлять обработку ультразвуком, при атом давление активного газа, мощность ультрафиолетового излучения и частоту ультразвука изменять в соответствии с законом гармонических колебаний.

Желательно обработку ультразвуком осуществлять в диапазоне частот 1-50 МГц со скоростью 1 МГц/мин, а амплитуду колебаний ультразвукового сигнала периодически изменять в диапазоне 5-50 мкм со скоростью 1 мкм/мин.

Целесообразно в качестве активного газа использовать водородосодержащую газовую смесь.

Одновременное воздействие давления активного газа, в качестве которого используется водородосодержащая газовая смесь, температуры, ультрафиолетового излучения и ультразвука обеспечивают уменьшение геометрических размеров включений, ослабление цветовой насыщенности включений, снижение общей дислокационной напряженности кристаллов, в результате чего обеспечивается повышение прочностных и ювелирных качеств кристаллов. Способ снижения дефектности кристалла, в частности алмаза, и согласно изобретению заключается в том, что кристалл помещают в замкнутый объем и создают в нем давление активного газа в интервале 1500-10000 атм. В качестве активного газа используют водородосодержащую газовую смесь. При достижении заданного давления активного газа осуществляют нагрев кристалла до температуры 0,7-0,9 Т фазового перехода и затем одновременно осуществляют сброс и поднятие давления активного газа и обработку кристалла веем спектром ксенонового источника ультрафиолетового излучения.

При этом мощность ультрафиолетового излучения периодически меняют в диапазоне 100-500 Вт со скоростью 5 Вт/мин, а сброс и поднятие давления производят со скоростью 1-20 атм/мин.

Использование такого способа облегчает разрыв дефектных связей (в частности связи "C-N"), а также обеспечивает снижение дефектности кристалла, вызванной примесями атомов азота (А- дефекта) и медленное преобразование включений из крупных в более мелкие.

Для расширения возможностей способа и снижения дефектности кристаллов, одновременно со сбросом и поднятием давления активного газа и воздействием ультрафиолетовым излучением, осуществляют обработку кристалла ультразвуком в диапазоне частот 1-50 МГц со скоростью изменения частоты 1 МГц/мин. При этом давление активного газа, мощность ультрафиолетового излучения и частоту ультразвука меняют в соответствии с законом гармонических колебаний, а амплитуду колебаний ультразвукового сигнала периодически изменяют в диапазоне 5-50 мкм со скоростью 1 мкм/мин.

За счет того, что кристалл вблизи температуры фазового перехода подвергали циклическому воздействию давления, ультразвука и ультрафиолетового излучения, причем давление, мощность ультрафиолетового излучения и частоту ультразвука меняли в соответствии с законом гармонических колебаний (по синусоиде, с характерным значением полупериода) и за счет различного значения полупериодов, появляется эффект "разбегания синусоид". Такой эффект приводит к тому, что в каждый момент времени имеется свой набор значений давления, мощности ультрафиолетового излучения, частоты ультразвука. Это позволяет автоматически "нащупать" необходимые резонансные частотно-амплитудные воздействия на дефекты кристаллов за счет наличия в спектре воздействий практически любого их количественного сочетания (самонастраивающаяся система).

Преимуществом данного способа является отсутствие необходимости длительное время отыскивать для каждого кристалла со своим индивидуальным набором дефектов оптимальные значения частот и мощности.

Контроль за степенью очистки кристалла осуществлялся при помощи анализа инфракрасных и ультрафиолетовых спектров поглощения до и после воздействия. При этом отмечались полосы поглощения дефектов, подлежащих удалению, и через каждые 15-45 минут воздействия анализировался характер их изменения. Обработка проводилась до исчезновения после поглощения дефектов или прекращения снижения их интенсивности.

Снижение температуры и давления ниже указанного значения приведет к прекращению процесса миграции включений и перегруппировке атомов замещения, к невозможности снижения дефектности кристаллов. Увеличение температуры до значений выше указанных приведет к термическому разложению кристалла и потребует компенсирующего поднятия давления, что резко усложнит аппаратурное оформление процесса. Изменение режима сброса-поднятия давления, частотно-амплитудных характеристик ультрафиолетового излучения и ультразвука также приведут к прекращению процесса очистки кристалла.

Рассмотрим конкретные примеры реализации предлагаемого способа.

Пример 1.

Монокристалл природного алмаза кубического габитуса, массой 0,2 карата (янтарная окраска, обусловленная примесями азота с заглубленным темным включением) исследован до и после обработки. Инфракрасный спектр снят на двухлучевом приборе UR-20. В ультрафиолетовой части спектр регистрировался с помощью прибора Unicam SP800B с микроосветителем. Спектры фотолюминисценции регистрировались на установке ИСП-51 с камерой ФЭП-1.

После регистрации исходных характеристик кристалл поместили в нагреваемую при помощи трубчатой печи ячейку, изготовленную из молибдена. Ячейка имеет прозрачное для ультрафиолетового излучения окно. С противоположной стороны ячейки обеспечен подвод активного газа (смеси метана - паров воды - водорода в процентном отношении 70-20-10). При достижении давления активного газа 5500 атм включался нагрев. Когда значение температуры вблизи кристалла достигало по показаниям вольфрам-рениевой термопары 1300^oC, включалась ксеноновая лампа мощностью 200 Вт. Одновременно начинали периодически сбрасывать давление до значения 1000 атм и поднимать до первоначального со скоростью 20 атм/мин. По окончании двухчасовой обработки температура снижалась до комнатной, давление - до атмосферного, кристалл извлекали. Крупное включение заглубилось, объемная доля включений снизилась в 2 раза, окраска из темной стала желтой, в ультрафиолетовой области краевое поглощение А-дефекта не проявляется.

Пример 2.

Монокристалл алмаза с формой кубоктаэдра, массой 0,8 карата поместили в нагреваемую при помощи трубчатой печи ячейку, изготовленную из молибдена, с одной стороны которой вне зоны находится излучатель ультразвуковых колебаний, представляющий собой пластину из ниобата лития. Одновременно ячейка имеет прозрачное для ультрафиолетового излучения окно. С противоположной стороны ячейки обеспечен подвод активного газа (смеси аргона - паров воды - водорода в процентном отношении 60-30-10). При достижении давления активного газа 1500 атм включался нагрев. Когда значение температуры вблизи кристалла достигало по показаниям вольфрам-рениевой термопары 1300^oC, включалось специальное пуско-задающее устройство, обеспечивающее с помощью генератора ультразвукового сигнала подачу ультразвукового сигнала в диапазоне 1-50 МГц и мощностью не менее 100 Вт плавное изменение частоты колебаний ультразвука в диапазоне 1-50 МГц со скоростью 1 МГц/мин. с помощью генератора качающейся частоты; плавное снижение давления и вновь поднятие его до заданной величины по синусоидальному закону со скоростью 1-20 атм/мин с помощью устройства, выдающего сигнал на электромагнитные вентили и насосы; плавное изменение мощности ультрафиолетового излучения полным спектром ксеноновой лампы со скоростью 5 Вт/мин в диапазоне 100-500 Вт и плавное изменение мощности ультразвукового сигнала в диапазоне 5-50 мкм в соответствии с синусоидальным законом со скоростью 1 мкм/мин.

Трижды с интервалом 20 минут процесс прерывали, извлекали кристалл и снимали инфракрасный и ультрафиолетовый спектры. Дополнительно, при помощи микроанализатора фирмы "Jeol" отмечалась динамика выхода включений на поверхность кристалла. Отмечено, что после третьего цикла воздействия смещение в спектрах и движение включений прекратились, а линии азотных включений исчезли полностью. Отмечено исчезновение полос 560 и 580 нм в спектре фотолюминисценции, что объясняется перестройкой ансамбля дислокаций и снятием напряжений.

Таким образом, предлагаемый способ снижения дефектности кристалла, преимущественно алмаза, обеспечивает за счет комплексного воздействия на кристалл давления, температуры, ультразвука и ультрафиолетового излучения получение прочностных свойств кристаллов, а при использовании в ювелирной промышленности получение кристаллов более высокого качества.

Источники информации, принятые во внимание:
1. Авторское свидетельство СССР N 1694716, кл. C 30 B 33/02;
2. Авторское свидетельство СССР N 1682416, кл. C 30 B 33/02.

3. Авторское свидетельство СССР N 394457, кл. C 30 B 29/02.

Изобретение может быть использовано при изготовлении режущего и абразивного алмазного инструментов, а также в ювелирной промышленности. Сущность изобретения - снижение дефектности кристаллов - достигается за счет их нагрева в замкнутом объеме при достижении давления активного газа 1500 - 10000 атм с последующим периодическим его сбросом и поднятием, при этом нагрев ведут до 0,7 - 0,9 температуры фазового перехода кристалла, а периодический сброс и поднятие давления осуществляют одновременно с обработкой кристаллов ультрафиолетовым излучением в диапазоне 100 - 500 Вт со скоростью 5 Вт/мин. Одновременно с обработкой ультрафиолетовым излучением дополнительно осуществляют обработку ультразвуком, при этом давление активного газа, мощность ультрафиолетового излучения и частоту ультразвука изменяют в соответствии с законом гармонических колебаний. Такое воздействие на структуру кристаллов способствует улучшению структурного совершенства кристаллов путем удаления части дефектов (напряжений, дислокации, пор и т.п., в том числе А-дефектов, вызванных одиночными замещающими атомами азота). 6 з.п. ф-лы.

1. Способ снижения дефектности кристаллов путем их нагрева в замкнутом объеме при достижении давления активного газа 1500 - 10000 атм с последующим периодическим его сбросом и поднятием, отличающийся тем, что нагрев ведут до 0,7 - 0,9 температуры фазового перехода кристалла, а периодический сброс и поднятие давления осуществляют одновременно с обработкой кристаллов ультрафиолетовым излучением. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку ультрафиолетовым излучением осуществляют полным спектром ксенонового источника ультрафиолетового излучения. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что мощность ультрафиолетового излучения периодически изменяют в диапазоне 100 - 500 Вт со скоростью 5 Вт/мин, а сброс и поднятие давления производят со скоростью 1 - 20 атм/мин. 4. Способ по пп.1 - 3, отличающийся тем, что одновременно с обработкой ультрафиолетовым излучением дополнительно осуществляют обработку ультразвуком, при этом давление активного газа, мощность ультрафиолетового излучения и частоту ультразвука изменяют в соответствии с законом гармонических колебаний. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что обработку ультразвуком осуществляют в диапазоне частот 1 - 50 МГц/мин, а амплитуду колебаний ультразвукового сигнала периодически изменяют в диапазоне 5 - 50 мкм со скоростью 1 мкм/мин. 6. Способ по пп.1 - 5, отличающийся тем, что в качестве активного газа используют водородсодержащую газовую смесь. 7. Способ по пп.1 - 6, отличающийся тем, что в качестве кристаллов используют преимущественно алмаз.