СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ БУМАЖНОЙ МАКУЛАТУРЫ, СОДЕРЖАЩЕЙ СОЕДИНЕНИЯ ТЯЖЕЛЫХ И ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ Российский патент 1999 года по МПК D21C5/02 

Изобретение относится к целлюлозно-бумажной промышленности и может быть использовано для утилизации бумажных отходов, содержащих соединения тяжелых и цветных металлов (ТЦМ) и другие вредные примеси, например для утилизации отработанной бумажной денежной массы, ценных бумаг, упаковок, журналов, каталогов и другого аналогичного бумажного сырья.

Проблема утилизации бумажных отходов - важнейшая задача современности. Наиболее распространенными до недавнего времени способами утилизации сильно загрязненных бумажных отходов были методы сжигания и захоронения измельченных отходов на специальных полигонах. Однако эти методы нерациональны, поскольку требуют больших материальных затрат и приводят к загрязнению окружающей среды.

Более перспективными являются такие технологии переработки бумажных отходов, которые позволяют получить полезные продукты, находящие применение в различных областях народного хозяйства, например при изготовлении различных строительных материалов, упаковочного картона и др.

Наиболее сложной, не получившей еще окончательного решения является проблема утилизации бумажных отходов, содержащих соединения ТЦМ и другие вредные примеси. Такая макулатура относится к экологически опасным отходам. Наличие в ней большого количества токсичных веществ делает практически невозможным ее непосредственное повторное использование, которое представляется целесообразным, если принять во внимание значительные объемы накапливаемой макулатуры.

Следовательно, для повторного использования такой макулатуры с санитарной и экологической точки зрения необходимо извлечь из нее вредные примеси, в первую очередь - соединения ТЦМ.

Известно использование отработанной бумажной денежной массы в качестве наполнителя для искусственного гравия
(см. свидетельство на полезную модель RU 4744, кл. C 04 B 18/24, опубл. 16.08.97).

Известное техническое решение не предусматривает какой-либо очистки отработанной бумажной массы от вредных соединений перед ее использованием в составе гравия, что не отвечает современным экологическим требованиям к технологиям переработки данного вида вторичного сырья.

Известен способ регенерации бумажных отходов путем первичного измельчения, удаления пластических и металлических примесей, промывки, отжима воды и последующего тонкого измельчения. Полученную массу рекомендуют использовать для изготовления изоляционного картона
(см. заявку FR 2711998, кл. D 21 J 1/20, публ. 1995 г.).

Однако данный способ малоэффективен для обычной макулатуры и совершенно не пригоден для таких бумажных отходов, как, например, отработанная бумажная денежная масса, так как не обеспечивает очистки ее от тяжелых и цветных металлов (ТЦМ). Основная масса соединений ТЦМ находится в твердой части измельченной бумажной массы и в обычных условиях при промывке они практически не переходят в раствор.

Известен способ очистки бумажных отходов от вредных примесей, например от печатных красок, путем тонкого измельчения бумажной массы, приготовления из нее суспензии, обработки суспензии промывочным раствором, содержащим поверхностно-активные вещества и другие химические реагенты, и последующего отделения красочного слоя от целлюлозных волокон путем вымывания или флотации
(см. патент US 5384010, кл. D 21 C 5/02, публ. 1995 г.).

При такой обработке бумажных отходов можно удалить из них значительное количество печатной краски, однако этот способ не обеспечивает удаление из бумажных отходов соединений ТЦМ, переход которых из твердой части суспензии в промывочный раствор затруднен в связи с их низкой растворимостью. Кроме того, такая технология не позволяет избежать использования значительного количества химических реагентов и образования вторичных жидких отходов, что в конечном итоге приводит к загрязнению окружающей среды.

Удаление соединений ТЦМ может быть более эффективным в случае их растворения в подкисленной воде и последующего отделения раствора от твердой фазы.

Так, известен способ удаления соединений тяжелых металлов из варочной целлюлозы путем ее обработки в кислой или нейтральной среде для перевода соединений тяжелых металлов в раствор и последующей промывки
(см. патент US 5401362, кл. D 21 C 11/00, публ. 1995 г.).

Однако, для достижения высокой степени извлечения и отмывки ТМ необходимо неоднократно повторить процедуру промывки волокнистой массы и отделения (отжатия) ее от промывочного раствора. При этом объемы промывочного раствора значительно превышают объемы обрабатываемой бумажной массы и его регенерация для возвращения на стадию промывки требует больших материальных и энергозатрат.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ переработки бумажной макулатуры путем ее измельчения до пастообразного состояния, разбавления ее водой для приготовления пульпы, очистки пульпы от вредных примесей путем промывки промывочным раствором, отделения очищенной бумажной массы и последующего ее обезвоживания. Способ предусматривает также очистку жидкой фракции после отделения от нее очищенной бумажной массы
(см. патент US 4865690, кл. D 21 C 5/02, публ. 1989 г.).

К недостаткам указанного способа относятся высокие энерго- и ресурсозатраты вследствие необходимости неоднократной промывки пульпы и последующей очистки больших объемов жидкой фракции, а также низкая эффективность в отношении удаления соединений ТЦМ из бумажных отходов. Кроме того, при реализации данного способа образуются отходы после очистки жидкой фракции, утилизация которых также является серьезной проблемой.

Предложенное изобретение направлено на решение задачи по созданию по возможности несложной и достаточно производительной технологии для безотходной переработки бумажной макулатуры, содержащей соединения ТЦМ и другие вредные примеси. Получаемый при осуществлении изобретения основной технический результат заключается в повышении полноты очистки бумажных отходов от ТЦМ и других загрязнений.

Решение указанной задачи с отмеченным техническим результатом достигается тем, что способ переработки бумажной макулатуры, содержащей соединения ТЦМ, предусматривает измельчение исходной бумажной массы до пастообразного состояния, последующее разбавление ее с получением волокнистой пульпы, очистку пульпы путем сорбционного выщелачивания катионов ТЦМ из твердой фазы пульпы при многократной циркуляции жидкой фазы до достижения равновесного состояния в системе "пульпа - катнонообменный сорбент", отделение очищенной бумажной массы от пульпы и последующее ее обезвоживание, а также регенерацию отработанного сорбента и концентрирование содержащего ТЦМ полученного регенерата.

Процесс сорбционного выщелачивания соединений ТЦМ заключается в контактировании пульпы с катионоактивным сорбентом, при котором ионы ТЦМ, извлекаемые из твердых частиц пульпы в раствор, немедленно концентрируются в небольшом количестве частиц сорбента. Растворимость солей ТЦМ зависит от pH пульпы. При этом в случае использования катионита в H⁺ - форме в раствор выделяются ноны водорода, что приводит к подкислению пульпы. В результате происходит дополнительное растворение солей ТЦМ, находящихся в пульпе в связанном виде, и их немедленное извлечение катионитом из раствора. Поэтому в растворе (жидкой части пульпы) соли ТЦМ практически отсутствуют. В случае использования катионита в Na⁺ - форме подкисления жидкой части пульпы происходить не будет, поэтому малые концентрации солей ТЦМ извлекаются катионитом из жидкой фазы пульпы при одновременном растворении соединений ТЦМ из твердой фазы пульпы в соответствии с произведением растворимости.

При определенном времени контактирования катионита и пульпы достигается полное извлечение солей ТЦМ, растворимых при данной величине pH.

После извлечения соединений ТЦМ пульпу нейтрализуют (если извлечение велось при пониженной величине pH), обезвоживают известными способами, например путем центрифугирования или вакуум- фильтрации, и при необходимости сушат.

Регенерацию отработанного катионита осуществляют путем отмывки регенерирующим раствором, в качестве которого используют концентрированный водный раствор кислоты и/или соли. Для улучшения условий регенерации предлагается предварительно отмыть катионит от оставшихся частиц пульпы, после чего жидкую фракцию можно использовать для приготовления пульпы. Очищенный от ТЦМ катионит отмывают от регенерирующего раствора и возвращают на стадию очистки пульпы. Образовавшуюся жидкую фракцию можно использовать затем для приготовления регенерирующего раствора.

Регенерат, содержащий ТЦМ, после отделения от катионита подщелачивают, а выпавший осадок гидроокисей ТЦМ отстаивают, фильтруют и при необходимости сушат. Жидкую фракцию после отстаивания и фильтрации можно использовать для нейтрализации кислой пульпы.

Пример.

Для переработки используют макулатуру бумажную специальную, представляющую собой отработанную денежную бумажную массу, измельченную до размеров частиц, площадь которых не превышает 2 см², и имеющую влажность менее 15%. Данные отходы содержат большое количество вредных веществ, в том числе медь, никель, цинк, кобальт, свинец, ртуть, мышьяк, кадмий, хром, железо, сульфаты, нитраты и хлориды. Содержание этих веществ в исходной бумажной массе указано в таблице.

Исходная бумажная масса поступает в отделение приготовления пасты, в котором ее измельчают последовательно в ножевой и молотковой дробилках, а затем - в виброконической мельнице с увлажнением до пастообразного состояния.

Подготовленная таким образом пастообразная масса поступает затем в отделение очистки, где ее направляют в емкость для приготовления пульпы. Туда же при перемешивании добавляют воду и/или жидкую фракцию, полученную после отстоя пульпы по окончании процесса ее очистки, и/или промывную воду после отмывки сорбента от пульпы. Образовавшаяся суспензия представляет собой легкую нерасслаивающуюся пульпу с содержанием твердого вещества 1,5 - 2,5% по весу. На данном этапе в емкость для приготовления пульпы при необходимости может быть добавлен кислый раствор для подкисления пульпы до заданной величины pH.

Затем пульпу подают в нижнюю зону сорбционной пульсационной колонны непрерывного действия (ПСК) с распределительными тарелками, а в верхнюю часть колонны подают катионит. В качестве катионита могут быть использованы сильнокислотный катионит КУ-2, карбоксильный слабокислотный катионит СГ-1М, амфолит АНКБ-2 и рад других ионитов. Наиболее предпочтительным является катионит КУ-2 в Na⁺ - форме. В сорбционной колонне осуществляют противоточное контактирование пульпы с катионитом, при котором происходит извлечение сорбентом растворенных катионов за счет ионного обмена. При этом обеспечивается равномерное распределение по всему объему колонны частиц катионита и пульпы, что повышает эффективность их взаимодействия. Улучшение условий контактирования фаз достигается также за счет обеспечения пульсации раствора (возвратно- поступательных низкочастотных колебаний) с помощью системы пневматической пульсации, которой снабжена колонна.

Катионит в процессе контактирования с пульпой движется вниз в потоке поднимающейся пульпы, собирается в нижней зоне колонны и откачивается затем в отделение регенерации сорбента. При таком контактировании катионит может быть насыщен до своей максимальной (полной) емкости.

Процесс ионообмена проводят в течение 1-1,5 часов при многократной циркуляции водной фазы и прекращают после достижения равновесного состояния в системе "пульпа - катионообменный сорбент", когда из бумажных волокон извлечены практически полностью щелочные, щелочноземельные, тяжелые и цветные металлы.

Очищенную в сорбционной колонне пульпу отделяют от частиц катионита в отстойнике, затем ее обезвоживают центрифугированием и сушат. Жидкую фракцию после обезвоживания очищенной пульпы возвращают в емкость приготовления пульпы.

Полученную экологически чистую бумажную массу можно использовать, например для изготовления картона, ячеистой тары для яиц, упаковочного материалал, в качестве компонентов различных строительных материалов и т.д.

Поступающий в отделение регенерации отработанный катионит подвергают отмывке от оставшихся твердых частиц пульпы в колонне типа ПСК-ТГ. Катионит подают в верхнюю часть этой колонны, а в нижнюю ее часть подают воду. Вода, поднимаясь в колонне вверх, смывает с частиц ионита прилипшие взвеси и вытесняет их в верхнюю зону колонны. Пульпу вместе с промывной водой из верхней части колонны возвращают в емкость для приготовления пульпы.

Отмытый от взвесей катионит, насыщенный извлекаемыми из пульпы ионами металлов, подвергают регенерации в регенерацнонной колонне типа ПСК, где катнонит в противотоке контактирует с регенерирующем раствором, который представляет собой раствор соли, например 8% раствор NaCl. В процессе взаимодействия частиц катионита с раствором соли катионы металлов переходят в жидкую фазу, которую после отделения от сорбента в качестве регенерата направляют на узел осаждения и сушки компонентов регенерата.

Указанный процесс осаждения проводят путем подщелачивания регенерата и отстаивания выпавшего осадка соединений ТЦМ. Далее осадок фильтруют и сушат. Жидкую фазу после отстаивания и фильтрации используют для приготовления пульпы. Полученный концентрат можно использовать в качестве вторсырья для цветной металлургии.

Отделенный от регенерата катионит, освобожденный от ТЦМ, отмывают от регенерирующего раствора и возвращают в сорбционную колонну для очистки последующих партий загрязненной пульпы. Промывочный раствор используют для приготовления регенерирующего раствора.

Для повышения эффективности очистки сорбента в процессе отмывки и регенерации в соответствующих колоннах также используется режим пульсации раствора.

Таким образом, в результате переработки содержащей соединения ТЦМ бумажной макулатуры предложенным способом получают два полезных продукта - экологически чистую бумажную массу и концентрат ТЦМ, которые могут найти дальнейшее применение в народном хозяйстве. При этом предложенный способ обеспечивает очистку бумажных отходов от 90 - 95% ТЦМ, позволяет избежать образования больших объемов вторичных жидких отходов и максимально снизить расход химических реагентов, т. е. практически представляет собой безотходную технологию переработки бумажной макулатуры с замкнутым водным циклом. Токсико-химические характеристики исходной и обработанной по предлагаемому способу денежной бумажной массы приведены в таблице.

Способ касается утилизации бумажных отходов, содержащих соединения тяжелых и цветных металлов (ТЦМ). Отработанную бумажную массу измельчают с увлажнением до пастообразного состояния. Разбавляют водой для приготовления пульпы. Последнюю затем очищают от вредных соединений ТЦМ путем сорбционного выщелачивания катионов ТЦМ из твердой фазы пульпы при многократной циркуляции жидкой фазы до достижения равновесного состояния в системе пульпа - катионообменный сорбент. Очищенную бумажную массу отделяют от пульпы и обезвоживают. Отработанный сорбент регенерируют, а полученный реагенерат, содержащий ТЦМ, концентрируют. Способ позволяет повысить полноту очистки бумотходов. 8 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ переработки бумажной макулатуры, содержащей соединения тяжелых и цветных металлов, включающий измельчение и увлажнение макулатуры до пастообразного состояния, разбавление водой для приготовления пульпы, очистку пульпы от вредных примесей, отделение очищенной бумажной массы и последующее ее обезвоживание, отличающийся тем, что очистку пульпы осуществляют путем сорбционного выщелачивания катионов тяжелых и цветных металлов из твердой фазы пульпы при многократной циркуляции жидкой фазы до достижения равновесного состояния в системе "пульпа - катионообменный сорбент", отработанный катионообменный сорбент регенерируют, а полученный регенерат, содержащий тяжелые и цветные металлы, концентрируют. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катионообменного сорбента используют катионит в Na⁺-форме. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что отработанный катионообменный сорбент перед регенерацией отмывают водой от оставшихся частиц пульпы, после чего жидкую фракцию направляют для приготовления пульпы. 4. Способ по пп.1, 2 или 3, отличающийся тем, что катионообменный сорбент регенерируют путем промывки регенерирующим раствором, в качестве которого используют водный раствор кислоты и/или соли. 5. Способ по пп. 1 - 4, отличающийся тем, что катионообменный сорбент после регенерации отмывают от регенерирующего раствора и возвращают на стадию очистки пульпы, а жидкую фракцию направляют для приготовления водного раствора кислоты и/или соли. 6. Способ по пп.1 - 5, отличающийся тем, что концентрирование регенератора осуществляют путем его подщелачивания для осаждения солей тяжелых и цветных металлов, отстаивания выпавшего осадка и последующей его фильтрации и сушки. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что жидкую фракцию после отстаивания и фильтрации осадка направляют для приготовления пульпы. 8. Способ по пп. 1 - 7, отличающийся тем, что обезвоживание очищенной бумажной массы осуществляют путем центрифугирования или вакуум-фильтрации. 9. Способ по п.8, отличающийся тем, что обезвоженную бумажную массу сушат.