СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ S-ДИАЛКИЛ, АЛКИЛФЕНИЛ- ИЛИ ДИФЕНИЛАРСИНИСТЫХ ЭФИРОВ 4-МЕТОКСИФЕНИЛДИТИОФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ Российский патент 1999 года по МПК C07F9/40 C07F9/72 C07F9/74 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новому способу получения S-диалкил-, алкилфенил и дифениларсинистых эфиров 4-метоксифенилдитиофосфоновых кислот общей формулы I

где
Ar = 4-MeOC₆H₄;
R - низший алкил, фенил;
R' и R'' = низший алкил, фенил.

Триалкисилиловые и станниловые аналоги предлагаемых S-диалкил-, алкилфенил- и дифениларсинистых эфиров 4-метоксифенилдитиофосфоновых кислот нашли применение в качестве противоклещевых и инсектицидных препаратов, а также могут найти применение в качестве полупродуктов для целенаправленного синтеза аналогов таких инсектицидных препаратов, как паратион, лейбацид, тимет, метасистокс (Патент США N 3992425 (1976). Изобретения за рубежом, 1977, вып. 4, N 6; Патент США N 4588114, РЖХим., 1987, 50388П; Шрадер Г. Новые фосфорорганические инсектициды. М.: Мир, 1965, - 488 с.).

Заявляемые нами S-диалкил-, алкилфенил- и дифениларсинистые эфиры 4-метоксифенилдитиофосфоновых кислот не описаны в химической и патентной литературе. Заявляемый способ не имеет прототипов.

Задачей изобретения является создание нового способа получения S-диалкил-, алкилфенил- и дифениларсинистых эфиров 4-метоксифенилдитиофосфоновых кислот с хорошими выходами и высокой чистотой продуктов.

Поставленная задача была решена описываемым способом получения S-диалкил-, алкилфенил- и дифениларсинистых эфиров 4-метоксифенилдитиофосфоновых кислот, заключающемся в том, что 2,4-бис(4-метоксифенил)-2,4- дитиоксо-1,3,2 λ⁵, 4λ⁵ -дитиадифосфетан подвергают взаимодействию с мышьякорганическими соединениями, в качестве которых использованы метиловые, этиловые и фениловые эфиры диэтил-, этилфенил- и дифениларсинистых кислот, при 20^oC в присутствии или без растворителя (бензол) с последующим выделением целевых продуктов известными приемами (перегонка).

Реакция протекает по следующей схеме:

где
Ar = 4MeOC₆H₄;
R - низший алкил, фенил;
R' - низший алкил, фенил;
R'' - низший алкил, фенил.

Строение полученных соединений подтверждено данными ИК-, ЯМР¹H и ³¹P спектроскопии, масс-спектрометрии и элементного анализа. Целевые продукты в сырых реакционных смесях образуются с выходами 71-80%. Продукты, очищенные перегонками, выделены с выходами 43-50%. Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. S-Диэтиларсинил-O-фенил-4-метоксифенилдитио-фосфонат (1).

К 3.4 г (15.0 ммоль) фенилового эфира диэтиларсинистой кислоты при 20^oC при перемешивании прибавляют порциями 3,0 г (7,4 ммоль) 2,4-бис-(4-метоксифенил)-2,4-дитиоксо-1,3,2 λ⁵, 4λ⁵- дитиадифосфетана. Смесь перемешивают 5 ч при 20^oC. Перегонкой реакционной смеси на приборе для молекулярно-пленочной перегонки выделяют 5,1 г (80%) S-диэтиларсинил-O-фенил-4-метоксифенилдитиофосфоната (1) при температуре термоэлемента 100^oC (0.03 мм рт.ст.), n20D

Спектр ЯМР ³¹P (Bruker СХР-100, 36.5 МГц, C₆H₆, δ_p, м.д.): 97.0. Спектр ПМР (Varian T-60, 60 МГц, C₆D₆, внутренний стандарт (Me₃Si)₂O, δ, м.д., J, Гц): 0,87 (т, 6H, CH₃CH₂As, ³J_нн 7.0); 1.47 (к, 4H, CH₃CH₂As, ³J_нн 7.0); 3,15 (с, 3H, CH₃O); 6.57 (д.д, 2H, 3,5-H₂C₆H₂, ³J_нн 9.0, ⁴J_p-н 3.5); 6.70-7.80 (м, 5H, C₆H₅); 8.03 (д.д, 2H, 2,6-H₂C₆H₂, ³J_н-н 9.0, ³J_p-н 13.0). ИК-спектр (ИК-Фурье - спектрометр Bruker IFS-113, жидкая пленка, ν, см^-1): 3070 о. сл, 3042 о.сл ν (=C-H, Ar); 2961 ср, 2930 ср, 2910 пл, 2869 ср, 2855 сл ν (CH₃ as, s), ν (CH₂ as, s); 1595 о.сл, 1500 с ν (C=C, Ar); 1260 c ω, τ (CH₂); 1025 ср ν /(P)-C/; 830 ср, 812 ср /P-O-(C)/; 689 о.с. ν (P=S), ν (PS₂ as); 565 ср, 529 ср ν (P-S), ν (PS₂ s); 473 сл ν (As-C); 391 ср ν (As-S).

Найдено, %: C 47.23; H 5.30; As 17,88; P 7.06; S 15,41.

C₁₇H₂₂AsO₂PS₂.

Вычислено, %: C 47.66; H 5.19; As 17,50; P 7.23; S 14,93.

Пример 2. S-Этилфениларсинил-O-этил-4-метоксифенилдитиофосфонат (2).

К 2,4 г (10.6 ммоль) этилового эфира этилфениларсинистой кислоты при 20^oC при перемешивании прибавляют порциями 2,2 г (5,4 ммоль) 2,4-бис-(4-метоксифенил)-2,4-дитиоксо-1,3,2 λ⁵, 4λ⁵- дитиадифосфетана. Смесь перемешивают 2 ч при 20^oC, вакуумируют 2 ч при 0,03 мм рт.ст. при 40-50^oC. Из остатка на приборе для молекулярно-пленочной перегонки выделено 2,0 г (43%) S-этилфениларсинил-O-этил-4-метоксифенилдитиофосфоната (2) при температуре термоэлемента 120^oC (0,05 мм рт.ст.), n20D

Спектр ЯМР ³¹P (Bruker CXP-100, 36,5 МГц, C₆H₆, δ_p, м.д.): 96.7. Спектр ПМР (Varian T-60, 60 МГц, C₆D₆, внутренний стандарт (Me₃Si)₂O, δ, м.д., J, Гц): 0,83 (т, 3H, CH₃CH₂O, ³J_н-н, 7.0); 0,95 (т, 3H, CH₃CH₂As, ³J_{н-н =} 7.0); 1,51-1,98 (м, 2H, CH₃CH₂As), 3,02 (с, 3H, CH₃O); 3.67-4.17 (м, 2H, CH₃CH₂OP); 6.47 (д.д. 2H, 3,5-H₂C₆H₂, ³J_н-н 9.0, ⁴J_p-н 3.0); 6.74-7.30 (м, 5H, C₆H₅ + C₆H₆ - α₆); 7.91 (д.д, 2H, 2,6-H₂C₆H₂, ³J_н-н 9.0, ³J_p-н 14.0). ИК-спектр (ИК-Фурье-спектрометр Bruker IFS-113v, жидкая пленка, ν, см^-1): 3053 сл ν (=C-H, Ar, 2963 c, 2863 ср, 2867 ср ν (CH₃ as, s), ν (CH₃ as, s); 1594 ср, 1500 ср ν (C=C, Ar); 1258 ср ω, τ (CH₂); 1023 ср ν /(P)O-C/; 830 ср, 802 ср ν /P-O(C)/; 691 ср ν (P=S), ν (PS₂ as); 577 ср, 555 пл, 531 ср ν (P-S), ν (PS₂ s); 486 ср ν (As-C); 385 пл, 377 ср, 360 ср ν (As-S).

Найдено, %: C 47.29; H 4.98; As 17.92; P 7.31; S 15.22.

C₁₇H₂₂AsO₂PS₂.

Вычислено, %: C 47.66; H 5.19; As 17,50; P 7.23; S 14,94.

Пример 3. S-Дифениларсинил-O-метил-4-метоксифенилдитиофосфат (3).

К раствору 6,7 г (25,8 ммоль) метилового эфира дифениларсинистой кислоты при 20^oC при перемешивании прибавляют порциями 5,2 г (12,9 ммоль) 2,4-бис-(4-метоксифенил)-2,4-дитиоксо-1,3,2 λ⁵,- 4λ⁵- дитиадифосфетана. Смесь перемешивают 5 ч при 20^oC, фильтруют, фильтрат вакуумируют 2 ч при 0,02 мм рт. ст. при 40^oC. В остатке 8,5 г (71%) неперегнанного S-дифениларсинил-O-метил-4-метокси- фенилдитиофосфоната (3).

Найдено, %: C 52.41; H 4.41; As 16,60; P 6.40; S 13,52.

C₂₀H₂₀AsO₂PS₂.

Вычислено, %: C 51.95; H 4.37; As 16.22; P 6.70; S 13.44.

Из остатка на приборе для молекулярно-пленочной перегонки выделяют 6,0 г (50%) S-дифениларсинил-O-метил-4- метоксифенилдитиофосфоната (3) при температуре термоэлемента 170-185^oC (0,03 мм рт.ст.), n20D

Спектр ЯМР ³¹P (Bruker CXP-100, 36.5 МГц, C₆H₆, δ_p, м.д.): 95.4. Спектр ПМР (Varian T-60, 60 МГц, C₆D₆, внутренний стандарт (Me₃Si)₂O, δ, м.д., J, Гц): 3,02 (с, 3H, CH₃O-C₆H₄) 3.40 (д. 3H, CH₃OP, ³J_p-н 15,0); 6.40 (д.д, 2H, 3,5-H₂C₆H₂, ³J_н-н 9.0, ⁴J_p-н 4.0); 6,68-7,43 (м, 10H, C₆H₅); 7.79 (д.д, 2H, 2,6-H₂C₆H₂, ³J_н-н 9.0, ³J_p-н 14.0). ИК-спектр (ИК-Фурье-спектрометр Bruker IFS-113, жидкая пленка, ν, см^-1): 3069 о.сл, 3052 о.сл ν (=C-H, Ar); 2940 о. сл, 2895 сл (CH₃ as, s), ν (CH₂ as, s); 1595 с, 1501 ср ν (C=C, Ar); 1258 с, ω, τ (CH₂); 1026 c ν /(P)-O-C/; 830 ср, 802 ср ν /P-O(C)/; 692 с ν (P=S), ν (PS₂ as); 532 ср ν (P-S), ν (PS₂ s); 475 ср ν (As-S); 390 ср ν (As-S). Масс-спектр (Hitachi M-80-B, ЭУ, 70 эВ), m/z (I_отн., %): 462 (M)⁺ (23); 385 (M-C₆H₅)^+. (10); 353 (M-C₆H₅-S)^+. (5); 308 (M-2C₆H₅)^+. (10); 201 (M-S-As(C₆H₅)₂)^+. (100); 154 (N-S-SAs(C₆H₅)₂)^+. (45). (ХИ, 100 эВ), m/z (I_отн., %): 108 (M + H - MeOPS - SAs (C₆H₅)⁺ ₂ (15).

Найдено, %: C 52.20; H 4.20; As 16.68; P 7.65; S 14,40.

C₂₀H₂₀AsO₂PS₂.

Вычислено, %: C 51.95; H 4.37; As 16.22; P 6.70; S 13,84.

Таким образом, заявляемый способ обеспечивает достижение поставленных целей. Особенностью способа является использование фосфорсерасодержащего соединения, содержащего группу , в качестве которого использован 2,4-бис(4-метоксифенил)-2,4-дитиоксо- 1,3,2 λ⁵, 4λ⁵- дитиадифосфетан. Кроме того, способ позволяет достигать хорошие выходы продуктов (71-80%), способ обладает простотой, т. к. позволяет получать S-диалкил-, алкилфенил- и дифениларсинистых эфиров 4-метоксифенилдитиофосфоновых кислот в одну стадию, исходя непосредственно из промышленно доступного 2,4-бис(4-метоксифенил)-2,4-дитиоксо-1,3,2 λ⁵, 4λ⁵- дитиадифосфетана.

Способ позволяет получать целевые продукты в чистом виде, т.к. исключается образование каких-либо побочных продуктов.

Мягкие условия реакции позволяют сэкономить энергоресурсы в заявляемом способе.

Используют в химии фосфорганических соединений. Получение S-диалкил-, алкилфенил и дифениларсинистых эфиров 4-метоксифенилдитиофосфоновых кислот формулы I, где Аr-4-MeOC₆H₄; R-низший алкил, фенил; R¹-этил, фенил, ведут взаимодействием 2,4-бис-(4-метоксифенил)-2,4-дитиоксо-1,3,2λ⁵, 4λ⁵ -дитиадифосфетана с алкиловыми или фениловыми эфирами диалкил-, алкил-, фенил- или дифениларсинистых кислоты формулы ROAsR¹R", где R, R¹ и R" - указано выше, 20^oC в присутствии или без растворителя (бензол) с последующим выделением целевых продуктов известными приемами (бензол). Структура формулы I:

Способ прост и удобен в работе, позволяет получить чистые целевые продукты с высоким выходом.

1. Способ получения S-диалкил-, алкилфенил- или дифениларсинистых эфиров 4-метоксифенилдитиофосфоновых кислот общей формулы

где Ar - 4 - MeOC₆H₄;
R - низший алкил, фенил;
R' - низший алкил, фенил;
R'' - низший алкил, фенил,
отличающийся тем, что 2,4-бис(4-метоксифенил-2,4-дитиоксо-1,3, 2λ⁵, 4λ⁵ -дитиадифосфетан подвергают взаимодействию с алкиловыми или фениловыми эфирами диалкил-, алкилфенил- или дифениларсинистых кислот общей формулы
R⁰AsR'R'',
где R, R', R'' имеют указанные значения,
при 20^oC с последующим выделением целевого продукта.