СПОСОБ РАЗДЕЛЬНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ МОНО- И ДИАЛКИЛАЛЮМИНИЙХЛОРИДОВ Российский патент 1999 года по МПК G01N24/08 

Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к определению алкилалюминийгалогенидов ЯМР-спектроскопией.

Известно определение содержания общего алюминия с помощью комплексонометрического метода (ГОСТ 10398-76, Комплексонометрический метод определения содержания основного вещества). Раствор (pH 2,5-3,0), содержащий навеску соединения алюминия 40-43 мг, помещают в коническую колбу, прибавляют 40 см³ раствора ди-Nа-этилендиамин-N,N,N',N'-тетрауксусной кислоты (ЭДТА) концентрации 0,05 моль/дм³, 15 см³ буферного раствора с pH 5,5-6,0 и кипятят 5 мин, после чего раствор охлаждают, прибавляют 0,3 см³ раствора или около 0,1 см³ индикаторной смеси ксиленолового оранжевого и титруют из бюретки раствором 7% водного сернокислого цинка до перехода желтой окраски раствора в устойчивую розово-фиолетовую. Массовую долю основного вещества в анализируемом продукте вычисляют по формуле
X = V • A • 100/m,
где V - объем раствора ди-Na-ЭДТА, израсходованный на титрование, см³;
m - масса навески;
A - масса основного вещества в анализируемом продукте, соответствующая 1 см³ раствора ди-Na-ЭДТА концентрации точно 0,05 или 0,01 моль/дм³, г.

Данный метод позволяет определить только общее содержание алюминия.

Известен меркурометрический метод определения концентрации растворов хлоридов металлов, в том числе и диизобутилалюминийхлорида (ДИБАХ). (Контроль производства синтетических каучуков./ Н.А. Исакова, Г.А. Белова, В.С. Фихтенгольц // Л., Химия. - 1980. с. 87-89.). Метод основан на разложении хлоридов спиртом и далее азотной кислотой с последующим титрованием раствором нитрата ртути с индикатором дифенилкарбазидом или дифенилкарбазоном. Содержание хлорида металла в анализируемом растворе X1 (в % мас.) вычисляют по формуле X1=aV2 • 100/m2, где V2 - количество 0,1 н. раствора нитрата ртути, пошедшее на титрование, мл; m2 - навеска хлорида металла, г; а - количество хлорида металла, соответствующее 1 мл точно 0,1 н. раствора, г; (а = 0,017643 для диизобутилалюминийхлорида).

Но этот метод также позволяет определить только сумму хлоридов металлов в расчете на диизобутилалюминийхлорид. Причем присутствие в пробе изобутилалюминийдихлорида (ИБАДХ) приводит к увеличению ошибки опыта.

При использовании обоих этих методов можно по разности найденных обоими методами значений концентрации алюминия косвенно определить концентрацию изобутилалюминийдихлорида.

Наиболее близким методом анализа диалкилалюминийхлорида и алкилалюминийхлорида является качественный анализ диалкилалюминийхлорида с помощью ЯМР-метода. (Brandt J. , Hoffmann E.G.- Brenistoff Chem., 1964, Bd. 45. S. 200-205.). Но этот метод не позволяет сделать количественный анализ отдельно алкилалюминийхлорида и диалкилалюминийхлорида из-за наложения спектров.

Для решения поставленной задачи предлагается способ раздельного определения моно- и диалкилалюминийхлоридов методом ЯМР-спектроскопии, причем пробу после отбора взвешивают, обрабатывают известным количеством комплексообразователя с последующей регистрацией ЯМР-спектра смеси и рассчитывают количества моно- и диалкилалюминийхлоридов по соотношению интегральных интенсивностей протонов комплексообразователя и протонов моно- и диалкилалюминийхлоридов. Возможно использование в качестве комплексообразователя простых эфиров, например таких, как диоксаны, диэтиловый эфир, дипропиловый эфир, тетрагидрофуран и т.д.

Использование совокупности признаков данного изобретения нами в литературе не найдено, что говорит о соответствии критериям изобретения. Именно обработка пробы комплексообразователем позволяет разделить сигналы моно- и диалкилалюминийхлоридов и рассчитать относительное количество обоих компонентов. Определение веса пробы и комплексообразователя позволяет определить абсолютное количество обоих компонентов. В зависимости от анализируемого алкильного радикала подбирается соответствующий комплексообразователь, такой, чтобы не перекрывал сигнал от протонов алкильного радикала.

Расчет концентраций ДИБАХ И ИБАДХ производится по формуле

где N_i - число молей ДИБАХ или ИБАДХ (i = 1, 2) в навеске исходного толуольного раствора [моль/кг],
M_пр - навеска исходной пробы [г],
m_эф - навеска эфира [г],
I_i - интегральная интенсивность линий ЯМР ¹H CH₂ протонов ДИБАХ или ИБАДХ,
I_эф - интегральная интенсивность линий ЯМР ¹H CH₂ протонов эфира,
μ_эф - молекулярный вес эфира (г/моль],
молекулярный вес диоксана - 88,11;
молекулярный вес диэтилового эфира - 74,12;
n_i - число протонов в CH₂ группах ДИБАХ (n_i=4), ИБАДХ (n_i=2), а также в фенильном кольце толуола (n_i=5),
n_эф - число протонов эфира.

Все вышесказанное подтверждается следующими примерами.

Пример 1. К навеске 4,4528 г толулольного раствора ДИБАХ добавили 1,5008 г 1.4-диоксана. Затем ≈ 0,5 мл полученного эфирата переносят в ампулу ЯМР, добавляют 0,05 мл дейтеробензола C₆D₆ как репер канала ЯМР стабилизации. Затем переносят заполненную ампулу в датчик ЯМР ¹H и записывают спектр в режиме 100-кратного накопления. Полученный спектр (фиг. 1) подвергают процедуре интегрирования.

Приписываем сигналу фенильных протонов толуола (крайний левый интенсивный сигнал спектра) хим.сдвиг δ = 7,2 м.д. Проинтегрируем сигналы в нижеуказанных пределах:
Сигналы протонов фенильного кольца толуола в интервале 7,0 - 7,3 м.д. Обозначен как I_ph
Сигналы метиленовых протонов диоксана в интервале 3,5 - 3,9 м.д. Обозначен как I_эф
Сигналы метиленовых протонов ДИБАХ (дублет, J = 7,00 Гц) в интервале 0,2 - 0,3 м.д. Обозначен как I_ДИБАХ
Сигналы метиленовых протонов ИБАДХ (дублет, J = 7,00 Гц) в интервале 0,1 - 0,2 м.д. Обозначен как I_ИБАДХ
Проводим нормировку полученных значений относительно интеграла диоксана I_DO, приписав последнему значение 100. Найдены следующие значения интегралов:
I_эф = 100; I_ph = 93,35; I_ДИБАХ = 37,40; I_ИБАДХ = 1,40.

Для 1.4-диоксана n_ЭФ = 8.

Подставляя эти значения в формулу (1) имеем



Пример 2.

К навеске 5,2132 г толулольного раствора ДИБАХ добавили 0,4144 г диэтилового эфира. Затем ≈ 0,5 мл полученного эфирата переносят в ампулу ЯМР, добавляют 0,05 мл дейтеробензола C₆D₆ как репер канала ЯМР стабилизации. Затем переносят заполненную ампулу в датчик ЯМР ¹H и записывают спектр в режиме 100-кратного накопления. Полученный спектр (фиг. 2) подвергают процедуре интегрирования.

Приписываем сигналу фенильных протонов толуола (крайний левый интенсивный сигнал спектра) хим.сдвиг δ = 7,2 м.д. Проинтегрируем сигналы в нижеуказанных пределах:
Сигналы протонов фенильного кольца толуола в интервале 7,0 - 7,3 м.д. Обозначен как I_ph
Сигналы метиленовых протонов диэтилового эфира в интервале 3,3 - 4,0 м. д. Обозначен как I_ЭФ
Сигналы метиленовых протонов ДИБАХ (дублет 1:1; J = 7.00 Гц) в интервале 0,22 - 0,4 м.д. Обозначен как I_ДИБАХ
Сигналы метиленовых протонов ИБАДХ (дублет 1:1; J = 7.00 Гц) в интервале 0,0 - 0,22 м.д. Обозначен как I_ИБАДХ
Проводим нормировку полученных значений относительно интеграла I_ДЭФ, приписав последнему значение 100. Найдены следующие значения интегралов:
I_ЭФ = 100; I_ph = 966,70: I_ДИБАХ = 60,60; I_ИБАДХ = 20,80.

Для диэтилового эфира n_ЭФ = 4.

Подставляя эти значения в формулу (1) имеем



Пример 3.

К навеске 4,6644 г толулольного раствора диэтилалюминийхлорида (ДЭАХ) добавили 1,6293 г 1.4-диоксана. Затем ≈ 0,5 мл полученного эфирата переносят в ампулу ЯМР, добавляют 0,05 мл дейтеробензола C₆D₆ как репер канала ЯМР стабилизации. Затем переносят заполненную ампулу в датчик ЯМР ¹H и записывают спектр в режиме 100-кратного накопления. Полученный спектр (фиг. 3) подвергают процедуре интегрирования.

Приписываем сигналу фенильных протонов толуола (крайний левый интенсивный сигнал спектра) хим.сдвиг δ = 7,2 м.д. Проинтегрируем сигналы в нижеуказанных пределах:
Сигналы метальных протонов толуола в интервале 2,46 - 2,16 м.д. Обозначен как I_ТОЛ
Сигналы метиленовых протонов диоксана в интервале 3,5 - 3,9 м.д. Обозначен как I_ЭФ
Сигналы метиленовых протонов ДЭАХ (квартет, J = 8,10 Гц) в интервале 0,105 - 0,07 м.д. Обозначен как I_ДЭАХ
Сигналы метиленовых протонов этилалюминийдихлорида (ЭАДХ) (квартет, J = 8,10 Гц) в интервале 0,40 - 0,244 м.д.

Обозначен как I_ЭАДХ
Проводим нормировку полученных значений относительно интеграла диоксана I_ЭФ, приписав последнему значение 100. Найдены следующие значения интегралов:
I_ЭФ = 100; I_ТОЛ = 66,25: I_ДЭАХ = 26,74; I_ЭАДХ = 4,92.

Для 1.4-диоксана n_ЭФ = 8. Подставляя эти значения в формулу (1) имеем



Как видно из приведенных примеров, данный способ позволяет раздельно определять моно- и диалкилалюминийхлориды.

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к определению алкилалюминийхлоридов ЯМР-спектроскопией. Предлагается способ раздельного количественного определения моно- и диалкилалюминийхлоридов методом ЯМР-спектроскопии. Пробу после отбора взвешивают, обрабатывают известным количеством комплексообразователя с последующей регистрацией ЯМР-спектра смеси и рассчитывают количества моно- и диалкилалюминийхлоридов по соотношению интегральных интенсивностей протонов комплексообразователя и протонов моно- и диалкилалюминийхлоридов. Возможно использование в качестве комплексообразователя простых эфиров. 1 з.п.ф-лы, 3 ил.

1. Способ раздельного определения моно- и диалкилалюминийхлоридов методом ЯМР-спектроскопии, отличающийся тем, что пробу после отбора взвешивают, обрабатывают известным количеством комплексообразователя с последующей регистрацией ЯМР-спектра смеси и рассчитывают количества моно- и диалкилалюминийхлоридов по соотношению интегральных интенсивностей протонов комплексообразователя и протонов моно- и диалкилалюминийхлоридов. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве комплексообразователя используют простые эфиры.