СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКОКСИ(ГИДРОКСИ)(ЭТИЛАЦЕТОАЦЕТАТ)АЛЮМОКСАНОВЫХ ОЛИГОМЕРОВ Российский патент 2024 года по МПК C07F5/06 

Изобретение относится к способам получения алкокси(гидрокси)(этилацетоацетат)алюмоксановых олигомеров для использования в качестве предшественников высокочистых компонентов (связующие, покрытия, порошки и т.п.) для получения керамокомпозитов алюмооксидного состава (γ-Al₂O₃, α-Al₂O₃ и др.) в зависимости от температуры керамизаци..

Общая формула алкокси(гидрокси)(этилацетоацетат)алюмоксановых олигомеров:

[Al(OR)_s(OR*)_x (OH)_z O_y]_k, где:

k = 4 - 10; s + x + 2y + z = 3;

R - C_nH_2n+1, n = 2 - 4;

R* - C(CH₃)=CHC(O)OC₂H₅

Изучены реакции бёмита [Al(O)(OH)]_n с карбоновыми кислотами (RCO₂H), которые приводят к образованию карбоксилаталюмоксанов (КА) формулы [Al(O)_x(OH)_y(O₂CR)_z]_n, где 2x + y + z =3 и R = C₁-C₁₃. КА неустойчивы в атмосфере воздуха, как в твердом состоянии, так и в растворе. В процессе пиролиза КА превращаются в оксид алюминия. (Landry C.C., Pappè N., Mason M.R., Apblett A.W., Tyler A.N., MacInnes A.N., Barron A.R. From minerals to materials: synthesis of alumoxanes from the reaction of boehmite with carboxylic acids. // J. Mater. Chem. 1995. V. 5. P. 331-341. doi:10.1039/jm9950500331). КА могут быть использованы в качестве связующего в традиционном шликерном литье и как пропиточный раствор, так как при последующей термообработке превращаются в керамику (Callender, R. L., Harlan, C. J., Shapiro, N. M., Jones, C. D., Callahan, D. L., Wiesner, M. R., Barron, A. R. Aqueous Synthesis of Water-Soluble Alumoxanes: Environmentally Benign Precursors to Alumina and Aluminum-Based Ceramics. // Chem. Mater., 1997. V. 9(11). P. 2418-2433. doi:10.1021/cm9703684).

Однако анализ минерала бёмита γ-AlO(OH) редко показывает чистоту достигающую 98 % AlO(OH). Обычно присутствуют примеси Fe₂O₃ (до 3,2 %), SiO₂ (до 5,3 %), TiO₂ (до 4,1 %), иногда CaO (до 1,8 %), MgO (до 1 %), Na₂O+K₂O (до 0,6 %), связанные в основном с механическими загрязнениями, поэтому на его основе невозможно получить высокочистые компоненты (связующие, покрытия, порошки и т.п.) без дополнительной сложной и энергоемкой очистки.

Известен наиболее близкий к предложенному и принятый нами в качестве прототипа способ получения полиалкоксиалюмоксанов для создания бескремнеземного связующего взаимодействием алюминийорганического соединения со спиртом и хелатирующим агентом в среде органического растворителя, отличающийся тем, что в качестве алюминийорганического соединения берут соединение общей формулы: AlL₃, где L - C_nH_2n+1, C_nH_2n+1О, (C_nH_2n+1)₂AlO[(C_nH_2n+1)AlO]_t, где n = 1-4, t = 2-10, которое подвергают взаимодействию при 0-250°С с водой, спиртом и хелатирующим агентом, в качестве которого берут соединения формулы R*ОН, где R*=C(CH₃)=CHC(O)C_nH_2n+1; C(CH₃)=CHC(O)OC_nH_2n+1; при мольном соотношении H₂O : ROH : R*OH = p: х : у, где p = 0,001-1, х = 0,05-0,95, у = 0,95-0,05, х + у = 1 (Патент RU 2276155, МПК C07F 5/06, 2006).

Задачей данного изобретения является упрощение способа получения олигомерных органоалюмоксанов, в частности, алкокси(гидрокси)(этилацетоацетат)алюмоксанов.

Предложен способ получения алкокси(гидрокси)(этилацетоацетат)алюмоксановых олигомеров общей формулы:

[Al(OR)_s(OR*)_x (OH)_z O_y]_k, где:

k = 4 - 10; s + x + 2y + z = 3;

R - C_nH_2n+1, n = 2 - 4;

R* - C(CH₃)=CHC(O)OC₂H₅

в среде углеводородного растворителя, заключающийся в том, что первоначально проводят взаимодействие в среде углеводородного растворителя при 20-30 °С алюминийорганического соединения: AlR₃, R₂AlOR или Al(OR)₃, где R = С₂Н₅ или С₄Н₉, с ацетоуксусным эфиром CH₃C(О)CH₂C(O)ОС₂Н₅ при мольном соотношении «ацетоуксусный эфир/Al» = 0,4-0,5, а затем проводят взаимодействие полученного комплекса (фиг. 1) алюминийорганического соединения с ацетоуксусным эфиром при температуре 30-60 °C с этиловым спиртом при мольном соотношении Al:C₂H₅OH = 1:1 с последующей отгонкой растворителя сначала при атмосферном давлении, а затем при пониженном давлении и температуре до 150 °С.

Существует вариант, в котором в качестве углеводородного растворителя используют толуол или гексан.

Такая организация процесса позволяет избежать необходимость использования на первой стадии низких температур (0-10°С), что упрощает получение олигомерных алкокси(гидрокси)(этилацетоацетат)алюмоксанов.

Получение алкокси(гидрокси)(этилацетоацетат)алюмоксановых олигомеров осуществляют следующим образом: в атмосфере инертного газа (например, азот, аргон) при перемешивании к углеводородному (например, пентан, гексан, гептан, бензол, толуол и т.п.) раствору AlR₃, R₂AlOR или Al(OR)₃ при 20-30 °С по каплям добавляют заданное количество ацетоуксусного эфира. Затем реакционную смесь выдерживают при перемешивании в течение часа при 30-60°С и добавляют заданное количество этилового спирта (ГОСТ Р 55878-2013). Далее реакционную смесь выдерживают при перемешивании до прекращения газовыделения (RH), а при отсутствии газовыделения (ROH) не менее 1 часа. Отгоняют растворитель при атмосферном давлении, а затем при пониженном давлении и температуре 100-150°С. Охлаждают до комнатной температуры и в токе сухого воздуха или азота отбирают пробы алкокси(гидрокси)(этилацетоацетат)алюмоксановых олигомеров и проводят анализ (ЯМР, ИК- спектры, ТГА, СЭМ и элементный анализ).

Алкокси(гидрокси)(этилацетоацетат)алюмоксановые олигомеры представляют собой твердые стеклообразные вещества, хорошо растворимые практически в любых органических растворителях, медленно гидролизующиеся влагой воздуха.

Спектры ЯМР на ядрах ¹Н, ¹³С, ²⁷Al были измерены для растворов алкокси(гидрокси)(этилацетоацетат)алюмоксановых олигомеров в дейтерохлороформе (CDCl₃) на спектрометре ЯМР AVANCE-600 фирмы «BRUKER». Рабочая частота на протонах 600.13 МГц, внешний эталон - [Al(H₂O)₆]³⁺.

ИК-спектры алкокси(гидрокси)(этилацетоацетат)алюмоксановых олигомеров регистрировали на приборе «Nicolet» iS50R в интервале 400-4000 см^-1 с помощью универсальной приставки однократного НПВО Smart iTR (кристалл - алмаз).

Содержание Al определяли трилонометрически. Количество гидроксильных групп определяли газометрическим методом. Содержание C и H определяли гравиметрическим методом - сожжением навески в токе кислорода на газоанализаторе Eurovector EA3000. Термогравиметрический анализ (ТГА) проводили на приборе TGA/SDTA 851 Mettler Toledo со скоростью 10 град/мин в атмосфере воздуха до 1100 °C. Изучение морфологии поверхности и элементного состава керамических порошков на основе олигомерных алкокси(гидрокси)(этилацетоацетат)алюмоксанов осуществлялось с использованием сканирующих электронных микроскопов FEI Quanta 250 и Philips SEM505, последний оснащен энергодисперсионным детектором SAPHIRE Si(Li) тип SEM10 и системой захвата изображения Micro Capture SEM3.0M.

Пиролиз алкокси(гидрокси)(этилацетоацетат)алюмоксановых олигомеров проводили в электропечи сопротивления СНОЛ 12/16 при 1300°С в атмосфере воздуха.

Рентгенофазовый анализ образцов керамики выполняли на вертикальном рентгеновском дифрактометре Shimadzu XRD-6000 при комнатной температуре в монохроматизированном медном излучении с длиной волны

λKаcp = (2λKα1 + λKα2)/3 = 1.54178 Å.

Кристаллические фазы идентифицировали с помощью банка данных ICDD PDF-2 2003г.

В спектрах ЯМР ¹Н алкоксигидрокси(этилацетоацетат)алюмоксановых олигомеров наблюдаются сигналы метильных протонов (изо-C₄H₉O или втор-C₄H₉O) и (C₂H₅O) групп 0.5-1.5 м.д., метильных протонов ацетокси- и метиновые протоны (изо-C₄H₉O или втор-C₄H₉O) групп 1.7-2.0 м.д., метиленовых протонов (C₂H₅O) и (изо-C₄H₉O или втор-C₄H₉O) групп 3.2-4.5 м.д., метиновых протонов (СН=) групп 4.8-5.1 м.д.

Спектры ЯМР ¹³C алкоксигидрокси(этилацетоацетат)алюмоксановых олигомеров содержат сигналы: метильных углеродов (изо-C₄H₉O или втор-C₄H₉O) и (C₂H₅O) групп 14-20 м.д., метильных углеродов ацетокси- групп 24-26 м.д., метиленовых углеродов (C₂H₅O) и (изо-C₄H₉O или втор-C₄H₉O) групп 55-60 м.д., карбоксильных углеродов 172-175 м.д., карбонильных углеродов 186-190 м.д.

В спектрах ЯМР ²⁷Al концентрированных и разбавленных растворов алкоксигидрокси(этилацетоацетат)алюмоксановых олигомеров зарегистрированы три типа сигналов: 55.0-80.0 м. д. (4-координационный), 30.0-45.0 м.д. (5-координационный), 0.0-10 м. д. (6-координационный).

В ИК спектрах алкоксигидрокси(этилацетоацетат)алюмоксановых олигомеров наблюдаются полосы поглощения в области (см^-1): 615, 660 ν(Al-О₆), 861 ν(Al-О-Al), 981 ν(Al-О₄), 1021, 1066 ν(Al-О-С), 785, 1118, 1177, 1308, 1372, 1390, 1422 δ{СН, C(CH₃)} и ν(С-О), 1533 см^-1 (С=С), 1635 (С=О, связанная координационной связью с атомом Al), 2925, 2976 ν(С-Н), 3374 ν(-OH).

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

В аппарат, снабженный мешалкой, термометром, дозирующей воронкой, обратным холодильником, заполненный инертным газом азотом загружают 25 г (изо-С₄Н₉)₃Al добавляют 150 г толуола при перемешивании и 20-30°С, далее, также при перемешивании, по каплям добавляют 6,57 г ацетоуксусного эфира. В отличие от прототипа нет необходимости использования на первой стадии низких температур (0-10°С). Затем реакционную смесь выдерживают при перемешивании в течение часа при 30-60°С и добавляют 7,63 г этилового спирта (ГОСТ Р 55878-2013). Далее реакционную смесь выдерживают при температуре 60°С и перемешивании до прекращения газовыделения (изо-С₄Н₁₀). Затем отгоняют растворитель при атмосферном давлении, а затем при пониженном давлении и температуре 100-150°С. Охлаждают до комнатной температуры и в токе сухого воздуха или азота отбирают пробы алкокси(гидрокси)(этилацетоацетат)алюмоксанового олигомера и проводят анализ (ЯМР, ИК- спектры, ТГА (фиг. 2-4) и элементный анализ).

Остальные примеры выполнены аналогично примеру 1, данные приведены в таблице 1, при этом выбор инертного газа и углеводородного растворителя не ограничивается приведенными примерами.

Таблица 1. Синтез этокси(гидрокси)(этилацетоацетат)алюмоксановых олигомеров

№№ пп АОС, загрузка Растворитель, г Ацетоук. Эфир г АУ/Al = 0,4 - 0,5 С₂Н₅ОН ГОСТ Р 558782013 г [Al(OR)_s(OR*)_x (OH)_z O_y]_k
Элементный анализ, мас. % К.о. мас.% ТГА/ расчет Вычислено [Al(OR)_s(OR*)_x (OH)_z O_y]_k Формула Масса г Al С Н ОН Эмпирическая формула Al С Н ОН 1 (изо-С₄Н₉)₃Al 25,0 150 толуол 6,57 7,63 17,56 38,08 6,78 6,02 33,68/33,32 C₂₀H₄₀O₁₄Al₄ 17,64 39,22 6,54 5,56 2 (С₂Н₅)₂AlOC₂H₅, 93,0 300 гексан 26,0 30,5 21,48 33,83 6,01 5.82 40,47/40,74 C₃₆H₇₀O₃₀Al₁₀ 21,57 34,50 5,59 5,43 3 (втор-С₄Н₉О)₃Al 15,8 90 толуол 3,14 3,86 18,0 40,6 7,3 5,08 34,17/35,03 С₂₄Н₄₉О₁₆А1₅ 18,54 39,56 6,73 4,67

Пиролиз алкокси(гидрокси)(этилацетоацетат)алюмоксановых олигомеров (1-3) проводили в атмосфере воздуха при 1300 °С. В результате получали микрокристаллические порошки, морфология поверхности и элементный состав которых представлены на СЭМ-изображении (фиг. 5).

Дифрактометрически показано (фиг. 6), что во всех случаях в результате пиролиза при 1300 °С образуется 100 мас. % - корунд α-Al₂O₃.

Изобретение относится к способам получения алкокси(гидрокси)(этилацетоацетат)алюмоксановых олигомеров для использования в качестве предшественников высокочистых компонентов (связующие, покрытия, порошки и т.п.) для получения керамокомпозитов алюмооксидного состава (γ-Al₂O₃, α-Al₂O₃ и др.) в зависимости от температуры керамизации. Предложен способ получения алкокси(гидрокси)(этилацетоацетат)алюмоксановых олигомеров общей формулы [Al(OR)_s(OR*)_x(OH)_zO_y]_k, где k=4–10; s+x+2y+z=3; R – С_nН_2n+1, n=2–4; R* – C(CH₃)=CHC(O)OС₂Н₅, в среде углеводородного растворителя, заключающийся в том, что первоначально проводят взаимодействие в среде углеводородного растворителя при 20-30°С алюминийорганического соединения: AlR₃, R₂AlОR или Al(ОR)₃, где R=С₂Н₅ или С₄Н₉, с ацетоуксусным эфиром CH₃C(О)CH₂C(O)ОС₂Н₅ при мольном соотношении ацетоуксусный эфир/Al=0,4-0,5, а затем проводят взаимодействие полученного комплекса алюминийорганического соединения с ацетоуксусным эфиром при температуре 30–60°С с этиловым спиртом при мольном соотношении Al:C₂H₅OH=1:1 с последующей отгонкой растворителя сначала при атмосферном давлении, а затем при пониженном давлении и температуре до 150°С. Предложенный способ проще и технологичнее ранее разработанных способов. 1 з.п. ф-лы, 6 ил., 1 табл., 3 пр.

1. Способ получения алкокси(гидрокси)(этилацетоацетат)алюмоксановых олигомеров общей формулы

[Al(OR)_s(OR*)_x(OH)_zO_y]k,

где k=4–10; s+x+2y+z=3;

R – С_nН_2n+1, n=2–4;

R* – C(CH₃)=CHC(O)OС₂Н₅,

в среде углеводородного растворителя, отличающийся тем, что первоначально проводят взаимодействие в среде углеводородного растворителя при 20–30°С алюминийорганического соединения AlR₃, R₂AlОR или Al(ОR)₃, где R=С₂Н₅ или С₄Н₉, с ацетоуксусным эфиром CH₃C(О)CH₂C(O)ОС₂Н₅ при мольном соотношении ацетоуксусный эфир/Al=0,4-0,5, а затем проводят взаимодействие полученного комплекса алюминийорганического соединения с ацетоуксусным эфиром при температуре 30–60°С с этиловым спиртом при мольном соотношении Al:C₂H₅OH=1:1 с последующей отгонкой растворителя сначала при атмосферном давлении, а затем при пониженном давлении и температуре до 150°С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве углеводородного растворителя используют толуол или гексан.